Μελέτη θερμικής αποικοδόμησης πολυολεφινών και επίδραση επιβραδυντών καύσης - Andronopoulou, Anna (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών, 2018)
Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια έρευνας του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Πολυμερών, με στόχο την ταυτόχρονη σταθεροποίηση πολυολεφινών έναντι της καύσης και της ακτινοβολίας/θερμότητας, χωρίς να εκδηλώνονται ανταγωνιστικές δράσεις μεταξύ των προσθέτων και παράλληλα να παρατείνεται η απόδοση των επιβραδυντών καύσης. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα φάση της έρευνας, έμφαση δόθηκε στην αναζήτηση και ενσωμάτωση κατάλληλων επιβραδυντών καύσης (flame retardants, FRs): μελετήθηκε η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών και η επίδραση σε αυτή έξι (6) διαφορετικών συνταγών FRs. Επιπλέον, εξετάστηκε η θερμική γήρανση των μη σταθεροποιημένων πολυμερών, ώστε στη συνέχεια να αξιολογηθεί η ενσωμάτωση σταθεροποιητών ακτινοβολίας ή/και θερμικών σταθεροποιητών (UV/heat stabilizers). Οι πολυολεφίνες, όπως το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (PP) αποτελούν εμπορικά πολυμερή, τα οποία είναι κατάλληλα για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σε πολλούς τομείς, όπως αυτοί της συσκευασίας, των μεταφορών, των κατασκευών, αλλά και σε οικιακό εξοπλισμό. Ταυτόχρονα, οι πολυολεφίνες είναι εύφλεκτα υλικά, καθώς, λόγω της δομής τους, που συνίσταται από άτομα άνθρακα και υδρογόνου, αποτελούν πηγή καυσίμου για την έναρξη και την εξάπλωση πυρκαγιάς, θέτοντας σε κίνδυνο την ανθρώπινη ζωή και περιουσία. Για την ενίσχυση της πυρανθεκτικότητάς τους, ενσωματώνονται σε αυτές πρόσθετα, οι λεγόμενοι «επιβραδυντές καύσης», που σκοπό έχουν τη μείωση της ευφλεκτότητας του πολυμερούς, επεμβαίνοντας με χημικό ή φυσικό τρόπο στη διεργασία της καύσης. Ως προς τους επιβραδυντές καύσης, εξετάστηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία διογκούμενα συστήματα FRs (intumescent flame retardants, IFRs) και αλκοξυαμίνες. Τα IFRs περιλαμβάνουν μια όξινη πηγή (π.χ. φωσφορικό οξύ), που με την επίδραση της θερμότητας, αφυδατώνει μια ανθρακούχο ένωση (π.χ. πολυόλη), σχηματίζοντας μια απανθρακωμένη στοιβάδα, η οποία στη συνέχεια διαστέλλεται από ένα μέσο διόγκωσης (π.χ. αμμωνία). Το διογκωμένο αυτό απανθράκωμα δρα ως φυσικό εμπόδιο στην μεταφορά θερμότητας και μάζας από την πολυμερική μήτρα στην αέρια φάση, και αντίστροφα, εμποδίζοντας, έτσι, την αυτοσυντηρούμενη καύση. Οι αλκοξυαμίνες παράγουν ελεύθερες ρίζες, οι οποίες παρεμποδίζουν τις οξειδωτικές δράσεις στην αέρια φάση. Ως προς τα πολυμερή, εξετάστηκαν τρεις (3) ποιότητες πολυαιθυλενίου: δύο (2) δείγματα πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LDPE, όπου το LDPE-A είναι προϊόν αυτόκλειστου και το LDPE-T, iv προϊόν αυλωτού αντιδραστήρα, και ένα (1) δείγμα γραμμικού πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LLDPE. Επιπλέον, εξετάστηκε και ένα (1) δείγμα συμπολυμερούς πολυπροπυλενίου – πολυαιθυλενίου (PP). Η μελέτη της θερμικής αποικοδόμησης των υλικών αυτών με και χωρίς επιβραδυντές καύσης πραγματοποιήθηκε μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), σε περιβάλλον αέρα και αζώτου. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας δεδομένα TGA, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, της αποικοδόμησης, μέσω δύο κινητικών μεθόδων, αυτών του Kissinger και των Flynn – Wall – Ozawa (FWO). Από τη μελέτη των παρθένων υλικών, έγινε αντιληπτή η μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα του PE, σε σχέση με το PP, ενώ συζητήθηκαν οι διαφορές της αποικοδόμησης σε αδρανείς (άζωτο) και οξειδωτικές (αέρας) συνθήκες. Επίσης, υπήρξε ικανοποιητική προσαρμογή των δύο κινητικών μεθόδων, στον υπολογισμό της Ea. Η ενσωμάτωση έξι (6) διαφορετικών συνταγών επιβραδυντών καύσης οδήγησε σε διαφοροποιήσεις κατά τη θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών στο TGA, ως προς τις θερμικές ιδιότητες (θερμοκρασία έναρξης αποικοδόμησης, Td5%, θερμοκρασία μέγιστου ρυθμού αποικοδόμησης, Td, στερεό υπόλειμμα), αλλά και ως προς την προσαρμογή των μοντέλων στις υπολογισθείσες τιμές Εa. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε μετατόπιση των θερμοκρασιών Τd5% σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, γεγονός, που αποδίδεται στην πρώιμη αποικοδόμηση των λιγότερο θερμικά σταθερών FRs. Ταυτόχρονα, όμως, σημειώθηκε αύξηση των θερμοκρασιών Td, καθώς και του στερεού υπολείμματος της αποικοδόμησης. Το στερεό αυτό υπόλειμμα συνδέεται με τo διογκωμένο και θερμικά σταθερότερο απανθράκωμα, που σχηματίζεται κατά τη δράση του IFR. Το απανθράκωμα παρεμποδίζει τη διεργασία της αποικοδόμησης, γεγονός που δικαιολογεί και την αύξηση των θερμοκρασιών Td. Ταυτόχρονα, λόγω των πολλών σταδίων αποικοδόμησης, που παρατηρήθηκαν στο TGA, κατά τη μελέτη των υλικών με FRs, κατέστη δυνατός ο υπολογισμός των τιμών Ea, μόνο με τη χρήση της κινητικής μεθόδου Kissinger. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της θερμικής γήρανσης των δύο (2) ποιοτήτων πολυαιθυλενίου, LDPE-A και LDPE-T, με στόχο τα υλικά αναφοράς να συγκριθούν με τα αντίστοιχα σταθεροποιημένα υλικά στην επόμενη φάση της έρευνας. Η εξέλιξη της γήρανσης (100°C, 75 ημέρες) καταγράφηκε μέσω αλλαγών στις μηχανικές ιδιότητες των υλικών και στο δείκτη ροής τήγματος (MFI). Για το χρονικό διάστημα της μελέτης, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην αντοχή εφελκυσμού και στη μέγιστη επιμήκυνση των δύο πολυμερών, σημειώθηκε, όμως, μείωση του MFI, κατά 87% για το LDPE-A και 40% για το LDPE-T – γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στη δημιουργία διακλαδώσεων (cross-linking), κατά τη γήρανση του πολυμερούς.