Πειραματική διερεύνηση και μαθηματική προσομοίωση της προσρόφησης εξασθενούς χρωμίου και ανόργανων ιόντων σε οφιολιθικό έδαφος - Πολυμέρου, Ελένη (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Πολιτικών Μηχανικών, 2018)
Η ρύπανση των υπόγειων υδάτων από βαρέα μέταλλα και ανόργανες ουσίες είναι ένα από τα κρισιμότερα περιβαλλοντικά προβλήματα που καλούνται να αντιμετωπίσουν οι σύγχρονες κοινωνίες. Το χρώμιο είναι ένα μέταλλο, η εμφάνιση του οποίου στα υπόγεια νερά μπορεί να είναι, είτε γηγενούς προέλευσης, λόγω υπερβασικών πετρωμάτων και οφιολιθικών συμπλεγμάτων, είτε ανθρωπογενούς προέλευσης, λόγω εκτενούς χρήσης του στη βιομηχανία. Οι κυριότερες μορφές εμφάνισης του χρωμίου στο γεωπεριβάλλον είναι η τρισθενής Cr(III) και η εξασθενής Cr(VI). Ενώ το Cr(III) είναι απαραίτητο για τον ανθρώπινο οργανισμό, το Cr(VI) έχει χαρακτηριστεί ως πιθανό καρκινογόνο και δυνητικός ρυπαντής, τόσο του εδάφους, όσο και των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων. Ο φώσφορος και το άζωτο απαντώνται συχνά στη φύση σε χαμηλές, όμως, συγκεντρώσεις. Η ρύπανση των υδάτινων σωμάτων με φωσφορικά και νιτρικά προκύπτει από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όπως η αλόγιστη χρήση χημικών ουσιών και λιπασμάτων στις αγροτικές εκτάσεις και η ανεξέλεγκτη απόρριψη αστικών, κτηνοτροφικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Στην παρούσα εργασία γίνεται προσπάθεια διερεύνησης της διεργασίας της προσρόφησης των παραπάνω ρύπων, δηλαδή του εξασθενούς χρωμίου, των φωσφορικών και των νιτρικών ιόντων, σε οφιολιθικό έδαφος. Η προσρόφηση είναι μία διεργασία ικανή να επηρεάσει την κινητικότητα και, άρα, τη συγκέντρωση των ρύπων στο γεωπεριβάλλον. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η προσροφητική ικανότητα οφιολιθικού εδάφους ως προς το εξασθενές χρώμιο και τα φωσφορικά και νιτρικά ιόντα, μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου, στα οποία διερευνήθηκε η επίδραση του pH και της ιοντικής ισχύος του υδατικού μέσου, καθώς και η παρουσία φωσφορικών και νιτρικών ιόντων. Επιπλέον, προσομοιώθηκε η διεργασία της προσρόφησης μέσω μοντέλων επιφανειακής συμπλοκοποίησης, χρησιμοποιώντας το λογισμικό Visual MINTEQ και τα μοντέλα Triple Layer Model (TLM), Diffuse Layer Model (DLM) και Constant Capacitance Model (CCM). Η βαθμονόμηση των τριών εξεταζόμενων μοντέλων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας, τόσο πειραματικά, όσο και βιβλιογραφικά δεδομένα. Από την επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων διαπιστώθηκε πως η αύξηση της τιμής του pH προκαλεί μείωση της προσρόφησης του Cr(VI), των φωσφορικών και των νιτρικών στο έδαφος. Η απομάκρυνση του Cr(VI) από την υδατική φάση δεν είναι απολύτως αντιστρεπτή, λόγω της αναγωγής του Cr(VI) σε Cr(III) από το δισθενή σίδηρο και της δημιουργίας συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας (inner-sphere) κατά την προσρόφηση, η οποία αποτελείται από ισχυρούς ιοντικούς ή/και ομοιοπολικούς δεσμούς. Η αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος επιφέρει μείωση στην προσρόφηση του Cr(VI), συμπεραίνοντας πως ο κυρίαρχος μηχανισμός προσρόφησης του Cr(VI) είναι η συμπλοκοποίηση στην εξωτερική στοιβάδα (outer-sphere), η οποία περιλαμβάνει ασθενείς ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, παρά η inner-sphere συμπλοκοποίηση. Η επίδραση της παρουσίας του Cr(VI) στην προσρόφηση των φωσφορικών προέκυψε σχεδόν αμελητέα, λόγω της αρκετά υψηλότερης συγκέντρωσης φωσφορικών ιόντων (8 ppm) έναντι των χρωμικών (250 ppb) που χρησιμοποιήθηκε, και λόγω του ότι τα PO43- προσροφώνται με inner-sphere συμπλοκοποίηση, ενώ τα CrO42- με inner-sphere και outer-sphere ταυτόχρονα. Αντιστρόφως, για τους ίδιους λόγους η παρουσία των φωσφορικών μείωσε σημαντικά την προσρόφηση του Cr(VI) στο έδαφος. Αυτό οφείλεται στον ανταγωνισμό μεταξύ χρωμικών και φωσφορικών ιόντων για τις διαθέσιμες επιφανειακές λειτουργικές ομάδες του εδάφους, καθώς και στο ότι η προσρόφηση των PO43- μειώνει το θετικό δυναμικό της επιφάνειας, άρα και την ηλεκτροστατική έλξη ανάμεσα στην επιφάνεια και τα ανιόντα CrO42-. Η επίδραση της παρουσίας του Cr(VI) στην προσρόφηση των νιτρικών διαπιστώθηκε σχεδόν αμελητέα. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην αρκετά μεγαλύτερη συγκέντρωση ΝO3- (5 ή 50 ppm) έναντι των χρωμικών (250 ppb) που χρησιμοποιήθηκε, καθώς και στην ήδη χαμηλή προσρόφηση των ΝO3-, ακόμη και χωρίς την παρουσία του Cr(VI). Από την άλλη, η παρουσία των νιτρικών, ανεξαρτήτως συγκέντρωσης, δεν επηρεάζει την προσρόφηση του Cr(VI), παρά την ανταγωνιστική τους δράση για τις διαθέσιμες επιφανειακές λειτουργικές ομάδες. Αυτό οφείλεται στο ότι το Cr(VI) προσροφάται πιο ισχυρά από τα ΝΟ3-, σχηματίζοντας και inner-sphere σύμπλοκα, ενώ τα ΝΟ3- μόνο ασθενή outer-sphere σύμπλοκα, καθώς και στην προτίμηση του εδάφους για προσρόφηση ιόντων μεγαλύτερου σθένους από τα μονοσθενή, Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων της μαθηματικής προσομοίωσης, προέκυψε πως το Triple Layer Model επιτυγχάνει ικανοποιητική περιγραφή της διεργασίας της προσρόφησης του Cr(VI), των φωσφορικών και των νιτρικών, καθώς και την επίδραση του pH, της ιοντικής ισχύος και της ανταγωνιστικής παρουσίας ιόντων, θεωρώντας τα άμορφα οξείδια σιδήρου και αργιλίου του εδάφους ως κύριους προσροφητές. Τόσο το bidentate, όσο και το monodentate μοντέλο ως προς τη θεώρηση των σχηματιζόμενων συμπλόκων των χρωμικών, περιγράφουν εξίσου ικανοποιητικά την προσρόφηση του Cr(VI) και του ανταγωνισμού με τα φωσφορικά και νιτρικά στο έδαφος. Το Diffuse Layer Model και το Constant Capacitance Model δεν ήταν ικανά να προσομοιώσουν την επίδραση του pH και της ιοντικής ισχύος στην προσρόφηση του Cr(VI), ούτε τη διεργασία της προσρόφησης των φωσφορικών και των νιτρικών ιόντων σε οφιολιθικό έδαφος.