ΑΡΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΤΡΗΣΗΣ ΤΗΣ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΕ ΠΥΚΝΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΜΕ ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΓΩΓΗ - Πανδής, Παύλος (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2016)
Η ιοντική αγωγή των περοβσκιτικών μεμβρανών εξαρτάται κυρίως από τη σύσταση των υλικών, από τη μέθοδο παρασκευής και από άλλες πειραματικές παραμέτρους όσον αφορά στη μέθοδο μέτρησής της. Συνήθως η αγωγή αυτή πραγματοποιείται με την κίνηση ιόντων οξυγόνου διά μέσω του κυρίου όγκου των υλικών καθώς και από την ιδιότητα να δεσμεύουν επιφανειακά το οξυγόνο. Τα υλικά τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των περοβσκιτικών υλικών ΑΒΟ3±δ παρουσιάζουν μεικτή αγωγιμότητα και αποτελούν τα state-of-the-art υλικά για τις παραπάνω μελέτες. Παρουσιάζουν ιοντική κα ηλεκτρονική αγωγιμότητα και είναι πρωτοπόρα στις διεργασίες διαχωρισμού οξυγόνου. Η κύρια ιδιότητά τους σε αυτήν την κατεύθυνση είναι η διαπερατότητά τους σε οξυγόνο, η οποία πραγματοποιείται μέσω μηχανισμών διάχυσης ιόντων οξυγόνου διά μέσω του πλεγμάτων τους ή με τη συνεργιτκή δράση επιφανειακών αντιδράσεων δέσμευσης οξυγόνου. Τα υλικά αυτά έχουν παρασκευαστεί με διάφορες μεθόδους στη βιβλιογραφία (στερεές και υγρές μέθοδοι) και έχει αποδειχθεί ότι η κάθε μέθοδος συμβάλει στη διαφοροποίηση των τελικών ιδιοτήτων, εξαιτίας της κοκκομετρίας και της μικροδομής των τελικών προϊόντων. Επίσης, πολλή μελέτη έχει δημοσιευτεί για το γεγονός ότι οι πειραματικές συνθήκες μέτρησης της διαπερατότητας με την επιβολή βαθμίδας δυναμικού μερικής πίεσης οξυγόνου εκατέρωθεν μεμβρανών εξαρτάται πάντα από το ίδιο το υλικό (μικροδομή) καθώς και τις πειραματικές παραμέτρους. Για το λόγο αυτό υπάρχουν διαφορετικές τιμές για παρόμοια ή ακόμα και ίδια υλικά. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν τρεις (3) κύριες ομάδες υλικών (La0.8Sr0.2Mn0.5Fe0.5O3, BaFe0.85Cu0.15O3, BaFe0.85Ni0.15O3, Ba0.7La0.3FeO3). Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις έτσι ώστε να καθοριστούν οι βέλτιστες παράμετροι για την απόδοση των υλικών αυτών στη διάταξη της μέτρησης της αγωγιμότητας. Αρχικά καθορίστηκαν παράμετροι όπως το κρίσιμο πάχος των μεμβρανών έτσι ώστε ο μηχανισμός αγωγής ιόντων οξυγόνου να πραγματοποιείται μέσω της αγωγής των ιόντων οξυγόνου στον κύριο όγκο του υλικού και να μην έχουμε επίδραση των επιφανειακών αντιδράσεων στη διαπερατότητα. Επίσης, μετρήθηκαν πειραματικές παράμετροι (ροές τροφοδοσίας και αεριού εισόδου στον αντιδραστήρα) για την επίτευξη της μέγιστης τιμής διαπερατότητας. Απεδείχθη ότι οι παράμετροι αυτές διαφέρουν για κάθε υλικό παρασκευασμένο με διαφορετική μέθοδο και φυσικά εξαρτώνται και από τη σύσταση. Το φαινόμενο της πόλωσης της συγκέντρωσης των αερίων (gas polarization effect) εξήγησε τα φαινόμενα που επικράτησαν στις παραπάνω μετρήσεις. Χρησιμοποιήθηκαν μεμβράνες με πάχη 0.6 - 0.9 mm, οι οποίες κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της ομοαξονικής συμπίεσης. Οι μεμβράνες που παρασκευάστηκαν είχαν σχετική πυκνότητα άνω του 96% και χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα διαπερατότητας. Δεδομένου ότι στη βιβλιογραφία έχει γίνει αρκετή μελέτη σε υλικά BaFeO3, στην παρούσα διατριβή δοκιμάστηκαν νέες συστάσεις περοβσκιτών του τύπου BaFe1-xBxO3±δ (x=0.05, 0.01, 0.15), B=(Ni, Cu). Τα υλικά αυτά μελετήθηκαν ως προς την επίδραση του στοιχείου υποκατάστασης Cu ή Ni στις τιμές διαπερατότητας και έδωσαν τιμές άνω των 1.1 ml min-1 cm-2 σε θερμοκρασία των 800 oC. Κρυσταλλώθηκαν όλες οι παραπάνω ενώσεις στο κυβικό σύστημα αποδίδοντας με τον τρόπο αυτό μεγάλες κρίσιμες ακτίνες, μεγάλη υποστοιχειομετρία οξυγόνου (δ) άρα και υψηλές τιμές αγωγιμότητας. Ειδικότερα η σύνθεση BaFe0.85B0.15O3 απέδωσε την τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Η τιμή αυτή είναι αρκετά μεγάλη σε σχέση με άλλες τιμές στη βιβλιογραφία. Οι μετρήσεις ιοντικής αγωγιμότητας των υλικών απαιτούν πολύ εξειδικευμένες κατασκευές. Η πιο διαδεδομένη είναι η εμπέδηση με εναλλασσόμενο ρεύμα ωστόσο απαιτεί μεγάλη προετοιμασία των υλικών μέτρησης. Στην παρούσα διατριβή με εντελώς συμβατικές μεθόδους πραγματοποιήθηκε άμεση μέτρηση ιοντικής αγωγιμότητας με μια τεχνική από ηλεκτρόδια ιοντικού αγωγού SDC. Τα ηλεκτρόδια αυτά σχηματίστηκαν επίσης με τη συμβατική μέθοδο ομοαξονικής συμπίεσης. Από τις τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας εξάχθηκαν υπολογιστικά αποτελέσματα για τις τιμές της διαπερατότητας με διάφορα μοντέλα ενώ μετρήσεις διαπερατότητας επιβεβαίωσαν την επιτυχία της μεθόδου. Η συγκεκριμένη μέθοδος υπολογισμού της ιοντικής αγωγιμότητας μπορεί κάλλιστα να εφαρμοστεί για την εξαγωγή αποτελεσμάτων διαπερατότητας ακόμα και σε περιβάλλοντα με μερική πίεση οξυγόνου έως 10-5 atm. Από τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, τη μέγιστη τιμή ιοντικής αγωγιμότητας και διαπερατότητας άνηκε στην ένωση Ba0.7La0.3FeO3 (σION=0.0041 S/cm και JO2=1.4·10-8 mol s-1 cm-2 στους 800 oC και μερική πίεση οξυγόνου 10-5 atm) Τα τελευταία χρόνια, οι έρευνες έχουν προσανατολιστεί σε εναλλακτικές παρασκευές περοβσκιτών στοχεύοντας στην πολύ υψηλή ποιότητα του τελικού προϊόντος από μεριά ομοιομορφίας καθώς και ελάττωσης της τελικής θερμοκρασίας έψησής τους. Στην προσπάθεια αυτή παρασκευάστηκαν τα υλικά La0.8Sr0.2MexMn1-xO3 (Me=Co,Fe) με καινοτόμο μέθοδο του πολυμερισμού αρχικών διαλυμάτων με τη χρήση μικροκυμάτων. Η σύνθεση αυτή απέδωσε αρχικά υλικά της τάξης των νανομέτρων και μετά την πυροσυσσωμάτωσή τους παρελήφθησαν μεμβράνες με μέγεθος κόκκων περί των 1.5 μm. Οι διαφορές στις τιμές της διαπερατότητας μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι η υποκατάσταση στη Β-θέση της περοβσκιτικής δομής αλλάζει την κρίσιμη ακτίνα του πλέγματος αφήνοντας πιο «ελεύθερη δίοδο» στον ιόν του οξυγόνου να αχθεί μέσω του κυρίου όγκου του υλικού. Η κρυσταλλογραφική ανάλυση Rietveld ενίσχυσε σε πολύ μεγάλο βαθμό την ανάλυση της παραπάνω θεώρησης και έδωσε μια εκτενέστερη εξήγηση της σχέση δομής-ιδιοτήτων. Γενικά παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες τιμές διαπερατότητας σε οξυγόνο συγκρινόμενα με ίδια υλικά παρασκευασμένα με άλλες μεθόδους, έχοντας τη μικροδομή των υλικών αυτών ως κύρια αιτία αύξησης της διαπερατότητας. Οι μέγιστες τιμές διαπερατότητας παρατηρήθηκαν για την ένωση La0.8Sr0.2Mn0.8Fe0.2O3 (LSMF8282) στην τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Μελέτες σταθερότητας απέδειξαν ότι η τιμή αυτή διατηρείται σταθερή ύστερα και από 100h συνεχούς λειτουργίας. Αντίθετα η ένωση La0.8Sr0.2MnO3 (LSM82), ενώ απέδωσε τιμή διαπερατότητας αρκετά υψηλή (0.92 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm) μετά από 100 h λειτουργίας πιστοποιήθηκε η ύπαρξη δευτερεύουσας φάσης με αποτέλεσμα μείωση της τιμής κατά 4.3%.