Η επίδραση της τιτανίας και θερμοχρωμικής χρωστικής στις λειτουργικές ιδιότητες πολυσιλοξάνης γναθοπροσωπικής προσθετικής - Παπαχρήστου, Ευαγγελία (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών, 2017)
Οι πολυσιλοξάνες ανήκουν στην κατηγορία των ελαστομερών και αποτελούν από τα πρώτα πολυμερικά βιοϋλικά που χρησιμοποιήθηκαν στη γναθοπροσωπική προσθετική, ως εμφυτεύματα πλαστικής χειρουργικής, σε καθετήρες και σε άλλες βιοϊατρικές εφαρμογές. Σκοπός της διπλωματικής αυτής εργασίας ήταν η μελέτη της τροποποίησης πολυσιλοξανών με τιτανία ή/και θερμοχρωμική χρωστική, ώστε να αριστοποιηθεί η συμπεριφορά τους σε εφαρμογές γναθοπροσωπικής προσθετικής. Βασικό χαρακτηριστικό των πολυσιλοξανών είναι η θερμική και οξειδωτική σταθερότητα που επιδεικνύουν σε υψηλές θερμοκρασίες, καθώς και η διατήρηση της ελαστικότητας και της ευκαμψίας σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Εντούτοις, εμφανίζουν σχετικά χαμηλές μηχανικές ιδιότητες, καθώς και ανάπτυξη μολύνσεων στη διεπιφάνεια με γειτονικούς ιστούς. Επίσης, δεδομένου ότι σε εφαρμογές γναθοπροσωπικής προσθετικής είναι απαραίτητη η προσθήκη χρωστικών που προσδίδουν στην εξωτερική επιφάνεια της πρόσθεσης την απόχρωση του δέρματος, είναι σημαντική η χρωματική σταθερότητα κατά την έκθεσή τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες υγρασίας και ακτινοβολίας. Για τη βελτίωση της συμπεριφοράς αυτών των συστημάτων έχουν αναπτυχθεί ειδικές θερμοχρωμικές χρωστικές, των οποίων ο χρωματικός τόνος μεταβάλλεται με τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Με τα συστήματα αυτά επιχειρείται η ικανοποίηση της απαίτησης να αποκτούν οι προσθέσεις ερυθρή απόχρωση όταν μειώνεται η θερμοκρασία του περιβάλλοντος, όπως π.χ. κατά τους χειμερινούς μήνες, ώστε να μη διαφέρουν χρωματικά από τους γειτονικούς ιστούς. Στα πλαίσια της παρούσης διπλωματικής εργασίας, έγινε παρασκευή νανοσυνθέτων πολυσιλοξάνης και τιτανίας σε περιεκτικότητες 2, 5 και 10 wt.% με τη χρήση υπερήχων. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε πολυσιλοξάνη, χαμηλού σχετικά μοριακού βάρους, με ακραίες υδροξυλικές ομάδες που ακολουθεί βουλκανισμό συμπύκνωσης. Για τα συστήματα αυτά μελετήθηκαν επιλεγμένες λειτουργικές ιδιότητες με σκοπό να επισημανθούν οι παράμετροι και ο τρόπος που τις επηρεάζουν, ώστε να εντοπισθεί το βέλτιστο σύστημα για την εκάστοτε βιοϊατρική εφαρμογή. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μελέτη της δομής των νανοσυνθέτων μέσω της περίθλασης ακτινών Χ (XRD). Από τη θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) διαπιστώθηκε ότι η ενσωμάτωση τιτανίας στην πολυσιλοξάνη οδήγησε σε σημαντική ενίσχυση της θερμικής σταθερότητας των νανοσυνθέτων, με αύξηση της θερμοκρασίας έναρξης αποδόμησης και του μέγιστου ρυθμού αποδόμησης σε όλες τις εξεταζόμενες αναλογίες τιτανίας. Μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης παρατηρήθηκε ότι η τιτανία διατήρησε την Tg στα ίδια περίπου επίπεδα με την καθαρή πολυσιλοξάνη και φαίνεται να επιφέρει μικρή αύξηση στη θερμοκρασία ψυχρής κρυστάλλωσης ενώ δεν διαφοροποιεί τις τιμές της θερμοκρασίας τήξης. Όσον αφορά την ενθαλπία ψυχρής κρυστάλλωσης, παραμένει ανεπηρέαστη ενώ αύξηση παρουσιάζει η ενθαλπία τήξης του ελαστομερούς, στις υψηλότερες εξεταζόμενες αναλογίες τιτανίας (5 & 10 wt.%). Προκειμένου να μελετηθούν οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσυνθέτων πολυσιλοξάνης, διεξήχθηκαν δοκιμές εφελκυσμού. Η ενσωμάτωση τιτανίας στην πολυσιλοξάνη, οδήγησε σε αύξηση της αντοχής και του μέτρου ελαστικότητας των νανοσυνθέτων τους σε εφελκυσμό. Για να αξιολογηθεί η επίδραση της πυκνότητας πλέγματος της πολυσιλοξάνης στις ιδιότητες των νανοσυνθέτων τιτανίας/πολυσιλοξάνης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα διόγκωσης σε τολουένιο σε θερμοκρασία δωματίου. Τα νανοσύνθετα παρουσίασαν μείωση της διόγκωσης με τη αύξηση του TiO2, γεγονός που συνδέεται με την αύξηση της πυκνότητας του πλέγματος λόγω των φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται με τις πολυμερικές αλυσίδες αλλά και στην αύξηση του μονοπατιού διάχυσης του διαλύτη που επιφέρουν τα σωματίδια της τιτανίας στα μάζα του ελαστομερούς. Ακολούθησε μελέτη των αντιβακτηριακών ιδιοτήτων του νανοσυνθέτου 10 wt.% τιτανίας/PDMS σε σύγκριση με μη ενισχυμένη πολυσιλοξάνη. Το στέλεχος που χρησιμοποιήθηκε για την έρευνα αυτή ήταν το Escherichia coli. Μετά τη φωτοενεργοποίηση των δοκιμίων, με την έκθεσή τους σε UV ακτινοβολία, οι οξειδωτικές ρίζες που δημιουργούνται οδηγούν σε μείωση του αριθμού των αποικιών του βακτηρίου μετά την πρώτη ώρα μελέτης, επιβεβαιώνοντας τη βακτηριοκτόνο δράση των νανοσωματιδίων της τιτανίας. Στη συνέχεια, ο αριθμός του βακτηριακού πληθυσμού παρουσιάζει μικρή αύξηση γεγονός που σημαίνει ότι υπάρχει κατανάλωση των οξειδωτικών ριζών. Παρά τη μικρή αύξηση του αριθμού των αποικιών στα δείγματα τιτανίας/PDMS, παρατηρούνται λιγότερες βακτηριακές αποικίες σε σύγκριση με τα δείγματα της μη ενισχυμένης PDMS. Επίσης, μελετήθηκε η μεταβολή του χρώματος δοκιμίων πολυσιλοξάνης και νανοσυνθέτου της (2 wt.% TiO2/PDMS) βαμμένων με ερυθρή θερμοχρωμική χρωστική (σε ποσοστά 0.2 και 0.6 wt.%), στους -20 και στους 40 oC έχοντας ως αναφορά τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η μεταβολή του χρώματος εξετάσθηκε με χρωματομετρία στην κλίμακα Lab. Στην ερυθρή θερμοχρωμική χρωστική που χρησιμοποιήθηκε μεταβάλλεται αντιστρεπτά η απόχρωσή της και ανάλογα με τη μείωση ή την αύξηση της θερμοκρασίας το χρώμα της γίνεται πιο έντονο ή πιο αχνό αντίστοιχα. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων τιτανίας “αραιώνει” τον τόνο του χρώματος που αποκτά το ελαστομερές. Τις μεγαλύτερες χρωματικές μεταβολές (ΔΕ), παρουσίασαν τα δοκίμια στα οποία ενσωματώθηκε χρωστική στη μικρότερη συγκέντρωση (0.2 wt.%). Για όλα τα εξεταζόμενα δοκίμια οι μεγαλύτερες χρωματικές μεταβολές έγιναν στους -20 oC. Στις εξεταζόμενες θερμοκρασίες, η προσθήκη τιτανίας περιορίζει τη διαφοροποίηση του χρώματος στα δοκίμια που τροποποιήθηκαν με το χαμηλότερο ποσοστό χρωστικής. Τέλος, μελετήθηκε η μεταβολή του χρώματος δοκιμίων πολυσιλοξάνης που χρωματίστηκαν με κόκκινη θερμοχρωμική χρωστική σε συνθήκες επιταχυνόμενης γήρανσης με έκθεσή τους σε επαναλαμβανόμενους κύκλους UV-B ακτινοβολίας (4 ώρες) και συμπυκνώματος υδρατμών (4 ώρες). Μελετήθηκε, επίσης, η επίδραση της τιτανίας ως σταθεροποιητή απέναντι στην υπεριώδη ακτινοβολία και στη διαδικασία γήρανσης των σιλικονών. Από τα αποτελέσματα της χρωματομετρίας διαπιστώθηκε ότι τα δείγματα που περιείχαν μόνο θερμοχρωμική χρωστική ως πρόσθετο (0.2 wt.% TCP/PDMS και 0.6 wt.% TCP/PDMS), παρουσίασαν έντονη χρωματική αστάθεια από τις πρώτες ώρες έκθεσης, ενώ με την πάροδο του χρόνου επέρχεται αποχρωματισμός και τελικά έγιναν σχεδόν διάφανα με αχνή ροζ-καφέ απόχρωση. Η προσθήκη του διοξειδίου του τιτανίου στα δοκίμια της πολυσιλοξάνης είχε ωφέλιμη επίδραση και ενίσχυσε τη σταθερότητα της θερμοχρωμικής χρωστικής, ειδικά όταν αυτή χρησιμοποιήθηκε σε χαμηλή συγκέντρωση (0.2 wt.%) στο ελαστομερές. Το γενικό συμπέρασμα που προκύπτει από αυτή τη διπλωματική εργασία, είναι ότι η τροποποίηση των πολυσιλοξανών με τιτανία βελτιώνει τη θερμική τους σταθερότητα καθώς και την αντοχή τους σε εφελκυστική φόρτιση, ενώ ταυτόχρονα προσδίδει αντιβακτηριακές ιδιότητες στο ελαστομερές. Επίσης, βελτιώνει τη σταθερότητα του χρώματος των δοκιμίων που έχουν τροποποιηθεί με κόκκινη θερμοχρωμική χρωστική και έχουν υποβληθεί σε επιταχυνόμενη γήρανση με έκθεση UVB ακτινοβολία και υγρασία. Επομένως, ο συνδυασμός αυτών των δύο τροποποιήσεων μπορεί να αξιοποιηθεί για τη βελτιστοποίηση του σχεδιασμού πολυσιλοξανών γναθοπροσωπικής προσθετικής.