Ηλεκτροχημική σύνθεση βιομιμητικών, μικρο/νανο δομημένων υπερ-υδρόφοβων υμενίων - Τόπκα, Κωνσταντίνα Χριστίνα (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2017)
Στην παρούσα εργασία μελετάται η σύνθεση υπερ-υδρόφοβων υμενίων πάνω σε βιομιμητικά, αγώγιμα υποστρώματα χρυσού, με σκοπό την εκμετάλλευση της δυνατότητας απώθησης νερού που έχουν διάφορες φυσικές υδρόφοβες επιφανειακές δομές, όπως αυτές των φύλλων φυτών, χάρις στην δομή που παρουσιάζουν στην κλίμακα των μm ή και nm. Συγκεκριμένα μελετάται η υδρόφοβη συμπεριφορά επικαλύψεων δύο μυριστικών αλάτων, και η βελτίωση της συμπεριφοράς αυτής, όταν η εναπόθεσή των συγκεκριμένων αλάτων γίνεται πάνω σε βιομιμητικά υποστρώματα, σε αντίθεση με τις κοινές επιφάνειες μετάλλων. Η σύνθεση των εν λόγω υπερ-υδρόφοβων υμενίων μυριστικών αλάτων γίνεται με καθοδική ηλεκτροχημική εναπόθεση, η οποία υλοποιείται σε διάταξη δύο ηλεκτροδίων με χρήση πηγής συνεχόμενου ρεύματος. Τα δυναμικά που εφαρμόζονται είναι της τάξης των 30V, ενώ ως ηλεκτρολυτικά διαλύματα χρησιμοποιούνται δύο αιθανολικά διαλύματα: Το πρώτο είναι ένα αιθανολικό διάλυμα μυριστικού οξέος και χλωριούχου λανθανίου, ενώ το δεύτερο αποτελείται από αιθανολικό διάλυμα μυριστικού οξέος και χλωριούχου μαγγανίου. Στο πρώτο μέρος της εργασίας εξετάζεται η ικανότητα των συγκεκριμένων αιθανολικών διαλυμάτων να δημιουργούν υδρόφοβες δομές πάνω σε μεταλλικά υποστρώματα. Μέσω καθοδικής ηλεκτροχημικής εναπόθεσης αναπτύσσονται επιτυχώς υδρόφοβα υμένια μυριστικού λανθανίου και μυριστικού μαγγανίου πάνω σε μεταλλικά δοκίμια χαλκού, με ικανοποιητικά αποτελέσματα. Στην συνέχεια μελετάται η επίδραση της επεξεργασίας του υποστρώματος στην ποιότητα των εναποθέσεων και στην γωνία επαφής. Επιπλέον, εξετάζονται με μία σειρά πειραμάτων οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης, όπως ο χρόνος και το επιβαλλόμενο δυναμικό, καθώς και η επιρροή των παραγόντων αυτών στην γωνία επαφής και τη συνάφεια. Από την παραπάνω μελέτη των εναποθέσεων πάνω σε χαλκό, προκύπτει ότι ο σχηματισμός υμενίων με υδρόφοβες ιδιότητες αρχίζει ήδη από τα πρώτα λεπτά της ηλεκτρόλυσης, ενώ όσο αυξάνει ο χρόνος, η επιφάνεια του υποστρώματος καλύπτεται πληρέστερα και η εναπόθεση διατηρεί τις υδρόφοβες ιδιότητές της. Επίδραση στο ρυθμό σχηματισμού και την ποιότητα της εναπόθεσης, πέραν από το χρόνο ηλεκτρόλυσης, έχει και το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Από τα πειράματα που αναφέρθηκαν προκύπτει επιπλέον ότι ο συνδυασμός συγκεκριμένων τιμών χρόνου εναπόθεσης και δυναμικού παίζει σημαντικό ρόλο στην συνάφεια των εναποθέσεων μαγγανίου, οδηγώντας σε ελεγχόμενες και ρυθμιζόμενες ιδιότητες. Συγκεκριμένα παρατηρήθηκε ότι η συνάφεια μεταξύ υποστρώματος και νερού μπορεί αυξηθεί και να ελεγχθεί με αύξηση του δυναμικού και του χρόνου εναπόθεσης σε υποστρώματα χαλκού, ενώ είναι επιπλέον δυνατό να εξαλειφθεί τελείως, όταν το υπόστρωμα έχει βιομιμητική δόμηση. Έπειτα από την διαπίστωση της επίδρασης της κατεργασίας του υποστρώματος στην ποιότητα των υδρόφοβων εναποθέσεων, όπως αυτή προέκυψε από τα προηγούμενα πειράματα, διερευνήθηκε η επίδραση της επιφανειακής τραχύτητας με εν γένει υδρόφοβη συμπεριφορά. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας εξετάζονται βάσει αυτού οι δομές διαφόρων υδρόφοβων βιολογικών δειγμάτων στο οπτικό μικροσκόπιο, και μελετάται η επιφανειακή τους δομή ως προς την ομοιομορφία της και την καταλληλότητά της ως υποστρώματα για ανάπτυξη υδρόφοβων υμενίων. Πιο συγκεκριμένα εξετάζονται βιολογικά δείγματα, όπως φύλλα και πέταλα φυτών, και επιλέγονται, βάσει της μεγαλύτερης γωνίας επαφής, τα καταλληλότερα από αυτά: η Aloe b., Cercis s. και Echeveria r.. Η αναπαραγωγή της επιφανειακής μικροδομής των επιλεγμένων βιολογικών δειγμάτων γίνεται με αποτύπωσή της αρνητικής επιφανειακής δόμησής τους σε μία γέλη ακετόνης-οξικής κυτταρίνης. Με μηχανικό διαχωρισμό της μεμβράνης κυτταρίνης από το αρχικό βιολογικό δείγμα λαμβάνεται το «καλούπι» της επιφανειακής δομής του αρχικού βιολογικού δείγματος. Η θετική μικροδομή λαμβάνεται έπειτα από επιχρύσωση της μεμβράνης κυτταρίνης, μέχρι δημιουργίας στρώματος χρυσού πάχους 70-100nm. Το στρώμα χρυσού διαχωρίζεται προσεκτικά από την κυτταρίνη, αποτελώντας ένα αυτοτελές βιομιμητικό αντίγραφο της αρχικής επιφάνειας. Με χρήση οπτικού μικροσκοπίου διαπιστώνεται ότι η επιφανειακή δομή των αρχικών βιολογικών δειγμάτων έχει αποτυπωθεί επιτυχώς τόσο στην μεμβράνη κυτταρίνης, όσο και το επακόλουθο βιομιμητικό στρώμα χρυσού. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, τα έτοιμα και διαχωρισμένα στρώματα χρυσού υφίστανται ηλεκτροχημική εναπόθεση λεπτών υμενίων μυριστικού λανθανίου και μαγγανίου. Μελετάται συγκεκριμένα η κάθε εναπόθεση ξεχωριστά, και εξετάζεται η επίδραση των διαφορετικών βιομιμητικών υποστρωμάτων χρυσού στην γωνία επαφής και την συνάφεια κάθε επικάλυψης. Τα τελικά δείγματα υπερ-υδρόφοβων βιομιμητικών υμενίων εξετάζονται ως προς την δομή, τις ιδιότητές, και τη σύστασή τους σε οπτικό μικροσκόπιο και μικροσκόπιο σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM). Διαπιστώνεται ότι παρουσιάζουν ιεραρχική επιφανειακή δόμηση, με εμφανείς μικρο/νανο δομές. Επιπλέον τεκμηριώνεται η υπερ-υδρόφοβη συμπεριφορά των υμενίων με μετρήσεις γωνίας επαφής, όπως και η βελτίωση της συμπεριφοράς αυτής σε σχέση με τα μη βιομιμητικά δείγματα εναποθέσεων σε χαλκό. Στην συνέχεια μελετάται η συμπεριφορά των δειγμάτων στην διάβρωση σε διάλυμα χλωριούχου νατρίου 3.5% με χρήση φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Επιπλέον εξετάζεται η ανθεκτικότητα των υμενίων σε ακραία όξινα και βασικά περιβάλλοντα για 48 ώρες, καθώς και η μεταβολή της γωνίας επαφής έπειτα από έκθεση δοκιμίων στον ατμοσφαιρικό αέρα για ένα χρονικό διάστημα 6 μηνών. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι παρουσία ιεραρχικών μικρο/νανο δομών πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου βοηθά την αντίσταση του υποστρώματος στην διάβρωση, μειώνοντας τη διαβροχή του. Ο τελικός στόχος της παρούσας μελέτης επιβεβαιώνεται, με εμφανή βελτίωση της γωνίας επαφής των επικαλύψεων, όταν αυτές γίνονται πάνω σε βιομιμητικά υποστρώματα.