Χαρακτηρισμός Υπολείμματος Απόσταξης Βενζίνης - Κοκκινοπούλου, Κατερίνα (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών, 2017)
Κύριο αντικείμενο της παρούσας διπλωματική εργασίας είναι ο χαρακτηρισμός του υπολείμματος που προκύπτει από μια νέα εργαστηριακή μέθοδο, που χρησιμοποιείται για τον ποσοτικό προσδιορισμό του υπολείμματος στη βενζίνη. Για το σκοπό αυτό έγινε ποιοτικός και ποσοτικός έλεγχος στο υπόλειμμα που συλλέχθηκε από τη νέα μέθοδο και σύγκρισή του με αυτό της πρότυπης μεθόδου EN ISO 3405 (αντίστοιχη της ASTM D86). Η βενζίνη είναι μίγμα υδρογονανθράκων με όρια απόσταξης στην περιοχή 30 έως 210°C. Κάθε βενζίνη παρουσιάζει διαφορετική καμπύλη απόσταξης λόγω της διαφορετικής σύστασής της. Η σύσταση της βενζίνης και η πτητικότητά της είναι καθοριστικές για τη σωστή οδηγική συμπεριφορά του αυτοκινήτου, τη σωστή λειτουργία του κινητήρα και τις εκπομπές. Από την καμπύλη απόσταξης μπορούν να εξαχθούν χρήσιμες πληροφορίες. Συγκεκριμένα το τελικό σημείο ζέσεως και το υπόλειμμα αποτελούν κριτήρια για την ύπαρξη στη σύσταση της βενζίνης βαρύτερων συστατικών. Ενώσεις με υψηλά σημεία ζέσεως, όπως εκείνα που υπάρχουν στο ντήζελ κίνησης, μπορεί να περάσουν λόγω άστοχων χειρισμών σε διάφορα στάδια της εφοδιαστικής αλυσίδας καυσίμων, επηρεάζοντας άμεσα τη λειτουργία του κινητήρα και τις εκπομπές ρύπων. Για τον έλεγχο της ποιότητας της βενζίνης έχουν εκδοθεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή πρότυπα με προδιαγραφές και μεθόδους μετρήσεων (EN 228, EN ISO 3405, EN 16270 κ.ά.). Η μέθοδος ΕΝ 16270 αφορά τον προσδιορισμό βαρύτερων συστατικών (από 0,7% w/w έως 2,5%) με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή φλόγας ιονισμού, η οποία εκδόθηκε λόγω της σημασίας που έχει η ύπαρξη βαρύτερων συστατικών στην ποιότητα της βενζίνης. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του υπολείμματος στη βενζίνη είναι η ΕΝ ISO 3405 και αναφέρεται στο πρότυπο ΕΝ 228. Το συγκεκριμένο πρότυπο αναφέρει τις προδιαγραφές ανά ιδιότητα για τις βενζίνες που χρησιμοποιούνται στα κράτη μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης και τις μεθόδους μέτρησης αυτών. Με βάση το πρότυπο αυτό ο όγκος του υπολείμματος πρέπει να είναι μικρότερος του 2% ν/ν. Στη μέθοδο ΕΝ ISO 3405 δεν υπάρχει καμία αναφορά σε όρια επαναληψιμότητας και αναπαραγωγησιμότητας. Η μόνη αναφορά που γίνεται για το υπόλειμμα, βρίσκεται στη σημείωση 22 της μεθόδου ASTM D86, η οποία αναφέρει ότι το υπόλειμμα των βενζινών πρέπει να κυμαίνεται τυπικά μεταξύ 0,9 έως 1,2% v/v. Στα πλαίσια ανάπτυξης μιας νέας μεθόδου προσδιορισμού του υπολείμματος, γίνεται μέτρηση του υπολείμματος που προέρχεται από τη μέθοδο EN ISO 3405 και τη νέα μέθοδο. Στη συνέχεια, με σκοπό το χαρακτηρισμό του υπολείμματος γίνεται χρωματογραφική ανάλυση του υπολείμματος που προκύπτει και από τις δύο μεθόδους και σύγκριση με τη σύσταση του καυσίμου βάσης. Η νέα μέθοδος είναι πιο γρήγορη από εκείνη της ατμοσφαιρικής απόσταξης, ενώ απαιτεί και μικρότερη ποσότητα δείγματος (περίπου 4 ml). Ως καύσιμα βάσης χρησιμοποιήθηκαν εννέα βενζίνες, δείγματα σε διεργαστηριακό έλεγχο που συμμετείχε και το Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών του Ε.Μ.Π., οκτώ διυλιστηριακά κλάσματα, καθώς και δύο βενζίνες της ελληνικής αγοράς. Τα διυλιστηριακά κλάσματα είναι τα ακόλουθα: • Ισομερείωσης νάφθας (ISOMERATE) • Αναμόρφωσης (REFORMATE) • Αλκυλίωσης (ALKYLATE) • «Ελαφριάς» βενζίνης [Light Straight Run (LSR)] • Καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοποιημένης κλίνης [Fluid Catalytic Cracking (FCC)] • Προϊόν εξόδου της μονάδας παραγωγής TAME που περιέχει μικρή ποσότητα Reformate (C5 RAF + TAME + Reformate). Οι βενζίνες της ελληνικής αγοράς ήταν μία αμόλυβδη 95 RON και μία αμόλυβδη βενζίνη 100 RON. Στα παραπάνω δείγματα έγιναν αποστάξεις με την μέθοδο EN ISO 3405 και συλλέχθηκε το υπόλειμμα. Το υπόλειμμα προσδιορίσθηκε κατά βάρος και αναλύθηκε σε αέριο χρωματογράφο με φασματόμετρο μάζας (GC-MS) και σε αέριο χρωματογράφο (GC) με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID). Το υπόλειμμα προσδιορίσθηκε ποσοτικά με τη νέα μέθοδο ως ποσοστό % κατά βάρος του αρχικού δείγματος. Στη νέα υπό διερεύνηση μέθοδο τα δείγματα αρχικά ψύχονται ώστε να ληφθεί σταθερή μέτρηση κατά τη ζύγιση της ποσότητας που θα εισαχθεί στο φιαλίδιο. Δείγμα μάζας περίπου 2,6-2,9 g και αντίστοιχου όγκου 3-4 ml, εισέρχεται με τη βοήθεια σύριγγας σε πιστοποιημένο, με βάση το πρότυπο EN ISO 4262, προζυγισμένο γυάλινο φιαλίδιο. Στη συνέχεια, το φιαλίδιο τοποθετείται σε διακριβωμένο θερμοστατούμενο μπλοκ στους 220οC για 20 λεπτά. Μετά το πέρας των 20 λεπτών το φιαλίδιο εξάγεται από το θερμοστατούμενο μπλοκ, τοποθετείται σε ξηραντήρα και επαναζυγίζεται. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο έγιναν 4 επαναλήψεις για κάθε δείγμα. Το υπόλειμμα συλλέγεται ώστε να αναλυθεί με τις μεθόδους GC-MS και GC. Σε ανάλυση GC-MS και GC υποβλήθηκαν και τα δείγματα βάσης ώστε να γίνει σύγκριση με το υπόλειμμα που προέκυψε από τις δύο μεθόδους. Συλλέχθηκαν τα σήματα των χρωματογραφικών αναλύσεων GC-MS ώστε να αξιοποιηθούν με τη βοήθεια του προγράμματος Enhanced Data Analysis. Με βάση τη βιβλιοθήκη NIST MS Search 2.2. ταυτοποιήθηκαν τα συστατικά των δειγμάτων που αναλύθηκαν, και με τη χρήση του προγράμματος Matlab εξήχθησαν τα συγκριτικά διαγράμματα των δειγμάτων. Για την ποσοτική ανάλυση τα δείγματα αναλύθηκαν με αέριο χρωματογράφο με ανιχνευτή FID. Προέκυψαν ποιοτικά και ποσοτικά αποτελέσματα για τη σύσταση του υπολείμματος των δειγμάτων που προήλθαν από τη μέθοδο ατμοσφαιρικής απόσταξης EN ISO 3405 και τη νέα μέθοδο προσδιορισμού υπολείμματος. Συνολικά, λαμβάνοντας υπόψη τόσο από τα ποιοτικά όσο και από τα ποσοτικά διαγράμματα, οι δύο μέθοδοι συγκλίνουν ως προς τα αποτελέσματά τους. Στο υπόλειμμα της νέας μεθόδου συναντώνται ελαφρύτερες ενώσεις σε σχέση με το υπόλειμμα που προέρχεται από τη μέθοδο EN ISO 3405. Ουσιαστικά, οι ενώσεις αυτές εγκλωβίζονται στο στενό στόμιο και στα τοιχώματα του φιαλιδίου και δεν προλαβαίνουν να απομακρυνθούν, με αποτέλεσμα μετά το πέρας της διαδικασίας να υγροποιούνται και να επιστρέφουν στο φιαλίδιο. Άλλωστε, η νέα μέθοδος βασίζεται σε εξαναγκασμένη εξάτμιση του δείγματος μέσω της απότομης θέρμανσης, ενώ η απόσταξη βασίζεται στη σταδιακή θέρμανση και διαρκεί περισσότερο χρόνο που εξασφαλίζει τη σταδιακή απομάκρυνση των ελαφρύτερων κλασμάτων.