Φυσικοχημικές αλλοιώσεις ακρυλικών πολυμερών και προσθέτων κατά τη χρήση τους ως στερεωτικών υλικών στη συντήρηση των ζωγραφικών έργων τέχνης - Φαρμακαλίδου, Ελένη Βερόνικα (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2016)
Οι φυσικές ρητίνες χρησιμοποιήθηκαν για αιώνες ως βερνίκια στα ζωγραφικά έργα τέχνης. Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 1930, τα συνθετικά πολυμερή εισήχθησαν στη συντήρηση των έργων τέχνης λόγω της μεγάλης τους αντοχής στη διάβρωση και παρουσιάζουν οπτικές ιδιότητες συγκρίσιμες με εκείνες που έχουν οι παραδοσιακές φυσικές ρητίνες. Ωστόσο, μετά από παρατεταμένο χρόνο εφαρμογής, τα συνθετικά πολυμερή υφίστανται γήρανση. Ο στόχος της παρούσας έρευνας είναι η μελέτη της διάβρωσης και η αξιολόγηση της λειτουργικής ζωής αυτών των πολυμερικών υλικών σε σχέση με τα μουσειακά έργα τέχνης. Αυτό επιτεύχθηκε με την εξέταση της σταθερότητας των ρητινών κατά τη διάρκεια της επιταχυνόμενης γήρανσης και κατόπιν σύγκριση των αποτελεσμάτων με ρητίνες από αυθεντικά ζωγραφικά έργα όπου είχαν υποστεί φυσική γήρανση. Τρία από τα εξεταζόμενα υλικά έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα από το 1970 για τη συντήρηση ζωγραφικών έργων στο Μουσείο Μπενάκη. Με την εξέταση των δειγμάτων ρητίνης από αυθεντικά έργα κατέστη δυνατόν να μελετηθεί η πορεία της φυσικής τους γήρανσης των ρητινών από το 1970 έως σήμερα. Η πρόκληση στη παρούσα διδακτορική διατριβή ήταν η εκτίμηση της λειτουργικότητας των ρητινών συγκρίνοντας τις μεταβολές που έχουν υποστεί μετά την επιταχυνόμενη γήρανση και την φυσική γήρανση. Μεταξύ των ρητινών οι οποίες χρησιμοποιούνται συνήθως για τη συντήρηση ζωγραφικών έργων που επιλέχθηκαν για αυτή τη μελέτη ήταν το Paraloid Β72 και το Primal AC33 (ακρυλικές ρητίνες), το Ketone Resin Ν (κυκλοεξανόνης) και το Laropal Α81 (ουρίας-αλδεΰδης). Η επιταχυνόμενη γήρανση που εφαρμόστηκε στις ρητίνες επιτελέστηκε με την έκθεση τους σε σχετικά υψηλά επίπεδα θερμοκρασίας, ακτινοβολίας σε φως ημέρας και υγρασίας σε υψηλά επίπεδα. Καθορίστηκε αναλυτική μεθοδολογία με σκοπό την εξέταση και μελέτη των φυσικοχημικών μεταβολών των δειγμάτων ρητίνης (σε μορφή μεμβράνης) με εφαρμογή υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTIR) και υπεριώδους φασματοσκοπίας (UV-Vis). Οι μεταβολές του δείκτη υαλώδους μετάπτωσης διερευνήθηκαν με τη μέθοδο διαμορφούμενης διαφορικής θερμιδομετρίας σαρώσεως (DSC) και η διαφοροποίηση του πάχους της μεμβράνης αξιολογήθηκε με τη μέθοδο οπτικής προφιλομετρίας. Για τον προσδιορισμό των μορφολογικών αλλαγών στην επιφάνεια της μεμβράνης χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Μεταβολές της διαλυτότητάς των ρητινών εξακριβώθηκαν με τεστ διαλυτότητας και η μεταβολή της πολικότητας της επιφάνειας καθορίστηκε από τη μέτρηση της γωνίας επαφής. Οι χρωματικές αλλαγές που υπέστησαν οι ρητίνες κατά την επιταχυνόμενη γήρανση πιστοποιήθηκαν με τη μέθοδο της χρωματομετρίας. Τα αποτελέσματα του πειράματος παρέχουν σημαντικές πληροφορίες για την μορφολογική κατάσταση των ρητινών καθώς και για τους μηχανισμούς διάβρωσης των πολυμερών και τον πιθανό σχηματισμό προϊόντων ως αποτέλεσμα της γήρανσης. Η μορφολογική εξέταση των ρητινών αναφοράς στο SEM αποκάλυψε χαρακτηριστικά όπως εκτενή ρηγμάτωση της μεμβράνης, που περιορίζει σημαντικά τη χρήση τους κάτω από ασταθείς περιβαλλοντικές συνθήκες. Κατά τη διαδικασία της επιταχυνόμενης γήρανσης οι ρητίνες παρουσίασαν σημαντικές φυσικοχημικές μεταβολές. Πιο συγκεκριμένα, τα δύο ακρυλικά πολυμερή και η ρητίνη αλδεΰδης ήταν πολύ σταθερά ως προς τη χημική τους δομή, σε σύγκριση με τη ρητίνη που βασίζεται σε κυκλοεξανόνη, ενώ και τα τέσσερα υλικά συντήρησης παρουσίασαν αλλαγές του πάχους, του χρώματος και της διαλυτότητα της μεμβράνης. Κατά το πείραμα της φωτο-γήρανσης, διαπιστώθηκαν εντονότερες φυσικοχημικές αλλοιώσεις στη δομή των πολυμερών. Μετά τις 1000 ώρες γήρανσης όλες οι ρητίνες παρουσίασαν φαινόμενου αποπολυμερισμού που έχει ως αποτέλεσμα την υποβάθμιση των ρητινών. Επιπλέον, ο ρόλος των ανόργανων πρόσθετων (όπως TiO2) στα εμπορικά διαθέσιμα υλικά διερευνήθηκε σε σύγκριση με την απόδοσής τους με την παρουσία και απουσία του TiO2. Διαπιστώθηκε ότι ο ρόλος του διοξειδίου του τιτανίου στα εμπορικά πολυμερή βασίζεται στη φωτο-καταλυτική του δράση. Κατά την απορρόφηση υπεριώδους ακτινοβολίας ξεκινάει αλυσιδωτή παραγωγή ριζών οι οποίες επιδρούν στο συνθετικό οργανικό υλικό με αποτέλεσμα την αποδόμηση του δημιουργώντας ευθρυπτότητα και μείωση της διαφάνειας της ρητίνης. Επομένως ο ρόλος του διοξειδίου του τιτανίου είναι φωτο-προστατευτικός ως προς τη ζωγραφική επιφάνεια, όπου λειτουργεί ως φωτο-μονωτής απορροφώντας την επιβλαβή υπεριώδη ακτινοβολία και εμποδίζοντας την διείσδυση αυτής προς τη χρωματική επιφάνεια. Natural resins have been used for centuries as varnishes on painted artifacts. During the 1930’s, synthetic polymers were introduced in paintings conservation due to their superior resistance to degradation, while presenting optical properties comparable to those of traditionally used natural resins. However, after prolonged service times, these polymers also undergo deterioration. The objective of this research is to assess the durability and workability of four commonly used resins after accelerated ageing, in order to finally estimate their service life using a combination of analytical techniques. The scope of the present study of degradation processes and evaluation of life service of these materials in relation to museum objects. This can be achieved by examining the stability of the resins during accelerated ageing and then compare the results with naturally aged materials from paintings where the examined three resins have been used extensively since 1970 in Benaki Museum. The final goal of this research is the monitoring the natural ageing of these resins. The challenge of the project is to estimate the functionality of the resins by comparing resins alterations after accelerated ageing and natural ageing. Among the polymers which are commonly used in paintings conservation, Paraloid B72, Primal AC33 (both acrylic resins), Ketone Resin N (a cyclohexanone-based resin) and Laropal A81 (a urea-aldehyde resin) were selected for this study. Accelerated ageing parameters involved relatively high temperature levels, daylight radiation and high humidity levels. An analytical methodology was established aiming at the study of molecular changes in the artificially aged materials in the form of films (using FT-IR and UV-vis spectroscopy), and the impact of these changes on their film surface morphology (SEM), on their solubility (solubility and swelling tests) and on colour changes (spectro-colorimetry). The results provided information on the resins’ degradation mechanisms and their possible products as a result of accelarated ageing. More specifically, the two acrylic polymers and the aldehyde resin were found highly stable with regard to their molecular condition, as compared to the cyclohexanone-based resin, while all four materials displayed changes in their colour and film thickness. Morphological examination with SEM revealed features (such as cracking) on the resins films, which significantly limit their use under unstable environmental conditions. Furthermore, the role of common inorganic additives (such as TiO2) in the commercially available materials was investigated by comparing their performance with the presence and absence of TiO2. Titanium oxide (TiO2), was detected by SEM (concentration up to 6,5% w/w) in all materials, the particles of which, significantly vary on size and shape. Titanium oxide has been introduced in resin formulations during production process and functions as a stabilizing agent towards UV photocatalytic reactions; however significant destabilizing effect has been detected in certain cases. The methodology followed, which was based on separating particulate TiO2 from the organic fraction of the resins, in combination with the photochemical ageing process, allowed for valuable comparisons among the commercial and modified states of both materials. The destabilizing effect of titanium dioxide on the commercial Laropal A81 formulation against structural degradation, dictates cautious use of this material concerning its application in art objects, especially in direct or diffuse sunlight. On the other hand, the commercial Paraloid B72 formulation was found to be slightly affected by the presence of TiO2 within approximately 1000 hours of photo-ageing; however, it collapsed at longer exposure times, an effect that in the light of the comparatively carried study of the modified material, can be attributed to interactions of photo-excited titanium dioxide with the acrylic material at elevated UV light dosage. The main outcome of this study is that the use of titanium dioxide as photo-stabilizer in synthetic commercial resins is questionable, as it can significantly vary, depending on the actual organic resin structure. Even more, the various uses of TiO2–containing materials in art objects need specific caution, involving prevention of sunlight, or strict periods for removal and replacement of the material. In addition, when this additive speeds up deterioration processes, the time span of “service life” of the commercial resins may be controlled. Most probably TiO2-containing formulations act as UV protection of underlying pigment layers as far as they remain intact, since they eventually deteriorate in a sacrificial fashion.