Ανάπτυξη και διερεύνηση μεθόδων κατεργασίας για την ανάκτηση μετάλλων από ηλεκτρονικά απόβλητα - Μασαβέτας, Ηλίας (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Χημικών Επιστημών. Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, 2017)
Τα Απόβλητα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) αποτελούν μια πολύ ιδιαίτερη κατηγορία αποβλήτων. Αυτό μπορεί να αποδοθεί αρχικά στις συνεχώς αυξανόμενες ποσότητες στις οποίες παράγονται. Πράγματι, τις τελευταίες δεκαετίες η τεχνολογική εξέλιξη δημιουργεί ολοένα και περισσότερες ανάγκες που απαιτούν τη χρήση τέτοιου είδους συσκευών, με αποτέλεσμα οι ποσότητες στις οποίες διατίθενται στην αγορά να παρουσιάζουν γεωμετρική αύξηση. Ταυτόχρονα παρατηρείται και ταχύτατη ανάπτυξη νέων τεχνολογιών και εφαρμογών, οι οποίες καθιστούν σχεδόν αναγκαία την αντικατάσταση και αναβάθμιση αυτών των συσκευών με πολύ μεγάλη συχνότητα. Φυσικό επακόλουθο των ανωτέρω είναι να προκύπτουν μεγάλοι όγκοι συσκευών ως απόβλητα, τα οποία χρήζουν επεξεργασίας αλλά και εκμετάλλευσης για εξοικονόμηση πόρων και πρώτων υλών. Ένα δεύτερο χαρακτηριστικό των ΑΗΗΕ το οποίο τα καθιστά εξαιρετικά «ελκυστικό» ρεύμα αποβλήτων είναι το γεγονός ότι εκ κατασκευής περιέχουν μεγάλο αριθμό υλικών που παρουσιάζουν μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον όσον αναφορά την ανάκτησή τους. Τα υλικά αυτά είναι κυρίως το γυαλί, τα πλαστικά και τα μέταλλα. Ιδιαίτερα στην περίπτωση των μετάλλων, τα ΑΗΗΕ σε αρκετές περιπτώσεις εμφανίζουν περιεχόμενο σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από αυτές στις οποίες απαντώνται στα φυσικά ορυκτά και μεταλλεύματα από τα οποία μπορούν να εξαχθούν. Με βάση τα προαναφερθέντα γίνεται εύκολα κατανοητό το γιατί κάποια στιγμή τα ΑΗΗΕ άρχισαν να προσελκύουν το ενδιαφέρον ως απόβλητα. Οι συζητήσεις για την νομοθετική αντιμετώπιση των ΑΗΗΕ στην Ευρώπη ξεκίνησαν στα μέσα της δεκαετίας του ’90. Μετά από χρόνια διαβουλεύσεων οι συζητήσεις αυτές κατέληξαν στην έκδοση των οδηγιών 2002/95/ΕΚ και 2002/96/ΕΚ, οι οποίες αποτέλεσαν την απαρχή για τη συντεταγμένη αντιμετώπιση των ΑΗΗΕ. Συγκεκριμένα, τέθηκαν περιορισμοί στη χρήση συγκεκριμένων επικινδύνων ουσιών, αλλά και στόχοι για τη συλλογή και επεξεργασία τους. Έκτοτε ακολούθησαν νέες οδηγίες οι οποίες συμπλήρωναν ή αναθεωρούσαν τις προαναφερθείσες, κινούμενες όμως πάντα προς την ίδια κατεύθυνση. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η οριζόντια διερεύνηση των τριών κυριότερων «δρόμων» χημικής κατεργασίας ΑΗΗΕ (και πιο συγκεκριμένα πλακετών από ηλεκτρονικούς υπολογιστές), με απώτερο στόχο την ανάκτηση μετάλλων. Μελετήθηκαν λοιπόν η υδρομεταλλουργική, ηλεκτροχημική και πυρομεταλλουργική κατεργασία της πρώτης ύλης. Αρχικά προτάθηκε μια διαδικασία προκατεργασίας των πλακετών, ώστε να προκύψει μια σκόνη κατάλληλη για περαιτέρω κατεργασία. Η προκατεργασία συνίστατο στον μηχανισμό τεμαχισμό, τη θερμική κατεργασία και τη λειοτρίβηση των παραληφθέντων προϊόντων, με αποτέλεσμα την παραλαβή σκόνης πλακετών. Οι βιβλιογραφικές μελέτες που αφορούν τη χημική κατεργασία δεν προβλέπουν κάποιο τέτοιο στάδιο, αλλά αντιμετωπίζουν τις πλακέτες «ως έχουν», με αποτέλεσμα στην εκάστοτε μέθοδο κατεργασίας που ακολουθούν να απαιτούνται αλλεπάλληλα στάδια επεξεργασίας του υλικού. Στην παραληφθείσα σκόνη πλακετών πραγματοποιήθηκε πλήρης φυσικοχημικός χαρακτηρισμός. Από τις αναλύσεις αυτές επιβεβαιώθηκαν τα βιβλιογραφικά δεδομένα, σύμφωνα με τα οποία οι πλακέτες παρουσιάζουν υψηλό περιεχόμενο σε μέταλλα οικονομικού ενδιαφέροντος. Συγκεκριμένα, διαπιστώθηκε υψηλό περιεχόμενο σε χαλκό, της τάξης του 20-22% κ.β., που αποτελούσε και το μέταλλο με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα στις πλακέτες. Επίσης, ανιχνεύθηκαν κατά σειρά αργίλιο, μόλυβδος, κασσίτερος, νικέλιο και ψευδάργυρος. Από την ξεχωριστή στοιχειακή ανάλυση των επιμέρους διαφορετικών μερών που αποτελούν τις πλακέτες διαπιστώθηκε η ύπαρξη χρυσού στις επαφές. Όσον αφορά στην υδρομεταλλουργική κατεργασία, πραγματοποιήθηκε μια πρώτη σειρά πειραμάτων που αφορούσε τη διαλυτοποίηση της σκόνης πλακετών με οξέα. Στόχος ήταν η εξαγωγή κάποιων πρώτων συμπερασμάτων σχετικά με τις παραμέτρους που επηρεάζουν τη διαλυτοποίηση της πρώτης ύλης, αναφορικά με το χαλκό, το νικέλιο και τον ψευδάργυρο. Μελετήθηκε η διαλυτοποίηση με νιτρικό, υδροχλωρικό και θειικό οξύ, που αποτελούν τους ευρύτερα διαδεδομένους όξινους διαλύτες και διερευνήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του οξέος (0,5, 1, 2 και 6Μ), της θερμοκρασίας (40οC, 60οC και 90οC) και του χρόνου κατεργασίας (1-2h) στη διεργασία της διαλυτοποίησης. Εν συνεχεία πραγματοποιήθηκε ένα νέο πειραματικό μέρος, με χρήση της μεθόδου Taguchi για το σχεδιασμό πειραμάτων και τη στατιστική επεξεργασία πειραματικών δεδομένων. Σε ένα πρώτο επίπεδο η συνεισφορά της μεθόδου συνίστατο στον καθορισμό 16 πειραμάτων που απαιτούνταν για τη διερεύνηση των 5 παραμέτρων που επιλέχθηκαν (είδος οξέος, συγκέντρωση, χρόνος κατεργασίας, θερμοκρασία, εφαρμοζόμενη ανάδευση), με 4 επίπεδα τιμών η καθεμία. Σε διαφορετική περίπτωση η πλήρης μελέτη όλων των δυνατών συνδυασμών θα απαιτούσε τη διεξαγωγή 45 = 1024 πειραμάτων. Από αυτά προέκυψαν συμπεράσματα σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζει τη διεργασία η κάθε παράμετρος, ποιοτικά και ποσοτικά. Στην περίπτωση του χαλκού και του νικελίου διαπιστώθηκε ότι η παράμετρος που επηρεάζει ισχυρότερα τη διεργασία είναι το είδος του οξέος (σε ποσοστά 88,48% και 67,78% αντίστοιχα), ενώ αντίθετα για τον ψευδάργυρο η επίδραση των παραμέτρων ακολουθούσε πιο ομοιόμορφη κατανομή και δεν υπήρχε κάποια που να κυριαρχεί. Κατέστη έτσι δυνατή η βελτιστοποίηση της όλης υδρομεταλλουργικής διεργασίας, καθώς και ο καθορισμός των βέλτιστων συνθηκών για την επεξεργασία στην περίπτωση καθενός από τα τρία μέταλλα που μελετήθηκαν. Οι μέγιστες συγκεντρώσεις μετάλλων στις συνθήκες αυτές ήταν 19,88% για το χαλκό, 1,94% για το νικέλιο και 1,65% για τον ψευδάργυρο. Έχοντας πλέον μελετήσει διεξοδικά και βελτιστοποιήσει την διεργασία υδρομεταλλουργικής κατεργασίας της πρώτης ύλης, η προσοχή στράφηκε στην ηλεκτροχημική «αντιμετώπισή» της. Η πολυπλοκότητα της πρώτης ύλης, λόγω του μεγάλου αριθμού μετάλλων που περιέχει, οδήγησε στην ανάγκη μιας αρχικής σειράς πειραμάτων σε συνθετικά διαλύματα για τη διερεύνηση των διαφόρων δράσεων που λαμβάνουν χώρα. Διαπιστώθηκε ότι το ισχυρά όξινο περιβάλλον (pH≈0) από τη διαλυτοποίηση οδηγούσε σε αναδιαλύσεις των προϊόντων ηλεκτροαπόθεσης και κρίθηκε αναγκαία η μελέτη σε διαφορετικές τιμές pH. Οι δοκιμές σε τιμές pH≈9 οδήγησαν σε καταβυθίσεις των προϊόντων ηλεκτροαπόθεσης. Τα καλύτερα αποτελέσματα προέκυψαν σε τιμές pH≈4. Με βάση τη συγκεκριμένη αρχική διερεύνηση πραγματοποιήθηκαν πειράματα με διαλύματα που είχαν προκύψει από διαλυτοποίηση της πραγματική σκόνης πλακετών σε νιτρικό, υδροχλωρικό και θειικό οξύ συγκέντρωσης 4Μ. Διαπιστώθηκε η δυνατότητα παραλαβής του χαλκού με ηλεκτροαπόθεση από τα προαναφερθέντα διαλύματα με ηλεκτρολύσεις στα -0,45 V, -0,35 V και -0,30 V vs. Ag/AgCl/KCl3M αντίστοιχα. Οι αποθέσεις του χαλκού παρουσίαζαν υψηλή καθαρότητα και βρίσκονταν σε σπογγώδη μορφή, γεγονός που την καθιστούσε δυνατή την εύκολη παραλαβή τους. Ακολούθως, το ενδιαφέρον εστιάστηκε στην προσπάθεια ανάκτησης του χρυσού που περιέχεται στις επαφές των πλακετών. Παρά το μικρό ποσοστό στο οποίο βρίσκεται ο χρυσός, αλλά και την επικάλυψη των κορυφών του στα διαγράμματα κυκλικής βολταμετρίας από αυτές του χαλκού, η ανάκτησή του με ηλεκτροαπόθεση κατέστη δυνατή, με καθαρότητα σχεδόν 100%. Η ανάκτηση του χρυσού πραγματοποιήθηκε από διάλυμα της σκόνης επαφών σε βασιλικό ύδωρ, με ηλεκτρόλυση στα 0,55 V vs. Ag/AgCl/KCl3M. Η μορφή του αποθέματος ήταν κοκκώδης, με αποτέλεσμα να είναι εύκολη και σε αυτή την περίπτωση η παραλαβή του. Σημειώνεται ότι η ανάκτηση τόσο του χαλκού, όσο και του χρυσού επετεύχθη από διαλύματα διαλυτοποίησης της σκόνης, χωρίς καμιά προηγούμενη κατεργασία για την απομάκρυνση άλλων μετάλλων. Στο τελευταίο πειραματικό κομμάτι της διατριβής πραγματοποιήθηκε μελέτη της πυρομεταλλουργικής κατεργασίας της σκόνης των πλακετών. Η πυρόλυση των ΑΗΗΕ και των πλακετών κατ’ επέκταση είναι μια ευρέως διαδεδομένη πρακτική, ελάχιστες είναι όμως οι βιβλιογραφικές μελέτες που ασχολούνται με τη χλωριωτική φρύξη τέτοιων υλικών. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη δυσκολία εφαρμογής μιας τέτοιας διεργασίας σε εργαστηριακή κλίμακα. Πραγματοποιήθηκαν δύο ξεχωριστές σειρές δοκιμών, με απώτερο στόχο τον εκλεκτικό διαχωρισμό των μεταλλικών στοιχείων, βάσει της πτητικότητας των χλωριούχων ενώσεων. Η πρώτη αποσκοπούσε στη διερεύνηση της δυνατότητας χλωρίωσης της πρώτης ύλης σε διάφορες θερμοκρασίες, μέσω διοχέτευσης αέριου χλωρίου υψηλής καθαρότητας. Από τη χημική ανάλυση των στερεών προϊόντων διαπιστώθηκε ότι η χλωρίωση επιτυγχάνεται σε υψηλό ποσοστό. Η παρουσία του χλωρίου είναι ελαφρώς υψηλότερη στους 300οC, σε σύγκριση με τους 500οC και τους 750οC, ενώ είναι σαφώς χαμηλότερη στους 900οC. Έχοντας πιστοποιήσει τη δυνατότητα χλωρίωσης της πρώτης ύλης, ακολούθησε μια δεύτερη σειρά δοκιμών με πρότυπες χλωριούχες ενώσεις. Στόχος της ήταν η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τη δυνατότητα διαχωρισμού και εκλεκτικής παραλαβής τους. Η κρίσιμη για τη διεργασία θερμοκρασία είναι αυτή των 500οC ή των 750οC. Σε θερμοκρασίες έως τους 500οC οι χλωριούχες ενώσεις βρίσκονται σε στερεή μορφή και τα μέταλλα μπορούν να ανακτηθούν με αναγωγή με υδρογόνο και διαχωρισμό ενδιάμεσου ειδικού βάρους. Στους 750οC οι πτητικές χλωριούχες ενώσεις παρασύρονται και συλλέγονται σε διαλύματα, από τα οποία μπορούν να διαχωριστούν με συμπύκνωση και αναγωγή. Συμπερασματικά η πρωτοτυπία της παρούσας διατριβής συνοψίζεται στα ακόλουθα σημεία: • Διαμορφώθηκε μέθοδος προκατεργασίας των πλακετών, η οποία οδηγεί σε σκόνη κατάλληλη για περαιτέρω κατεργασία με οποιαδήποτε από τις προαναφερθείσες μεθόδους, χωρίς κανένα επιπλέον στάδιο κατεργασίας • Η στατιστική επεξεργασία δεδομένων που αφορούν στην υδρομεταλλουργική κατεργασία της πρώτης ύλης, από την οποία εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με τις παραμέτρους που την επηρεάζουν ποιοτικά και ποσοτικά και προτάθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τα μέταλλα που εξετάσθηκαν • Η ενδελεχής μελέτη του ηλεκτροχημικού συστήματος των διαλυμάτων της σκόνης πλακετών και επαφών, η οποία κατέστησε δυνατή την ηλεκτροαπόθεση του χαλκού και του χρυσού, χωρίς καμιά πρότερη κατεργασία για την απομάκρυνση άλλων μετάλλων • Η διερεύνηση της χλωριωτικής φρύξης της πρώτης ύλης και η μελέτη των παραμέτρων οι οποίες την επηρεάζουν.