ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΚΑΙ ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΑΠΟ ΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΠΛΗΡΩΤΙΚΑ ΜΕΣΑ - ΓΚΙΒΑΛΟΣ, ΛΕΩΝΙΔΑΣ (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2016)
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εμφάνιση της διάβρωσης στη σημερινή εποχή είναι ιδιαίτερα αυξημένη δεδομένου ότι η διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος, εξαιτίας της ρύπανσης του αέρα, του εδάφους και των υδάτων, είναι ιδιαίτερα αυξημένη σε σχέση με παλαιότερα. Επιπρόσθετα η αυξημένη χρήση των μετάλλων στους διαφόρους τομείς της τεχνολογίας, καθώς και η χρησιμοποίηση μεταλλικών κατασκευών πιο λεπτών διαστάσεων που δεν μπορούν να ανεχθούν την διαβρωτική προσβολή στην ίδια έκταση με τις βαριές κατασκευές που υπήρχαν παλαιότερα, καθιστούν επιτακτική την ανάγκη κατανόησης και περιορισμού αν όχι εξάλειψης του φαινομένου της διάβρωσης. Έχει υπολογιστεί ότι η ετήσια καταστροφή σιδήρου και χάλυβα από τη διάβρωση ανέρχεται στο 1/4 και κατά άλλους στο 1/3 περίπου της παγκόσμιας παραγωγής. Η καταστροφή θα μπορούσε να περιοριστεί, κατά ένα μεγάλο ποσοστό (περίπου 25%), εάν αξιοποιηθούν κατάλληλα οι υπάρχουσες επιστημονικές γνώσεις προστασίας των υλικών. Η χρήση των οργανικών επιστρωμάτων, αποτελεί την πιο σημαντική μέθοδο προστασίας των μεταλλικών επιφανειών από την διάβρωση. Με την αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχουν στις χαλύβδινες κατασκευές, αυξάνουν το χρόνο λειτουργίας τους, εξοικονομώντας ιδιαίτερα σημαντικά ποσά, ενώ παράλληλα συμβάλλουν στην βελτίωση της ασφάλειας του βιομηχανικού εξοπλισμού. Η εφαρμογή επιφανειακών επιστρωμάτων είναι η πιο κοινή μέθοδος προστασίας από την διάβρωση. Η προστατευτική δράση των διαφόρων τύπων επιστρωμάτων οφείλεται είτε στον προκαλούμενο διαχωρισμό του μετάλλου από το διαβρωτικό περιβάλλον και κατά συνέπεια στην αύξηση της ηλεκτρικής αντίστασης, είτε στην μεταβολή της ανοδικής ή/και καθοδικής πόλωσης. Η χρήση εποξειδικών ρητινών ως συνδετικών ουσιών σε βιομηχανικές επικαλύψεις είναι ιδιαίτερα αυξημένη τα τελευταία χρόνια, δεδομένου ότι όταν οι ρητίνες αυτές συμπολυμεριστούν κατάλληλα με άλλα συστατικά, όπως αυτά της οικογένειας των αμινών ή των πολυαμιδίων οδηγούν στον καλύτερο δυνατό συνδυασμό αντιδιαβρωτικής προστασίας και μηχανικών ιδιοτήτων. Οι αυξημένες απαιτήσεις για επικαλύψεις με εξαιρετικά τεχνικά χαρακτηριστικά έχουν οδηγήσει στη χρήση σύνθετων πολυμερικών επικαλύψεων, ενισχυμένων με πληρωτικά υλικά, οι οποίες επιδεικνύουν βελτιωμένες αντιδιαβρωτικές και μηχανικές ιδιότητες. Στην εργασία αυτή μελετάται η επίδραση της χρήσης χαλαζία και αστρίου ελληνικής προέλευσης , ως ανόργανων πληρωτικών υλικών, στις μηχανικές και αντιδιαβρωτικές ιδιότητες εποξειδικών επικαλύψεων δοκιμίων χάλυβα. Ο χαλαζίας και ο άστριος χρησιμοποιήθηκαν γιατί είναι υλικά με υψηλή κατά Mohs σκληρότητα. Το υπόστρωμα απετέλεσαν πλακίδια κοινού χάλυβα διαστάσεων 10  10 cm και 15  20 cm. To επίστρωμα παρασκευάστηκε από διφαινολικού τύπου Α εποξειδική ρητίνη. Ως σκληρυντής χρησιμοποιήθηκε ένα υψηλού ιξώδους πολυαμίδιο. Ο λόγος ρητίνης/σκληρυντή ήταν ίσος με 200/50. Το σύστημα χρησιμοποιήθηκε είτε σε αυτή τη μορφή ως σύστημα αναφοράς είτε με την προσθήκη σκόνης χαλαζία ή αστρίου με μέγεθος κόκκων 70 μm, είτε χαλαζία με μέγεθος κόκκων 40μm, σε συγκεντρώσεις 15, 30, 45 και 60 % κ.β. Τα χαρακτηριστικά του χαλαζία και αστρίου που χρησιμοποιήθηκαν ως πληρωτικά υλικά ήταν: α) κρυσταλλικός γαλακτώδης χαλαζίας σκληρότητας 7 στην κλίμακα Mohs και πυκνότητας 2,6 g/cm3, β) νατριούχος άστριος σκληρότητας 6,5 στην κλίμακα Mohs και πυκνότητας 3,1 g/cm3. Μετά από κατάλληλη προκατεργασία τα δοκίμια του χάλυβα επικαλύφθηκαν με επιστρώματα πάχους ξηρού υμένα ίσο προς 180 μm  12%. To διαβρωτικό περιβάλλον έκθεσης των δοκιμίων ήταν είτε διάλυμα NaCl 3,5% κ.β. είτε διάλυμα NaCl 5% κ.β., 2 θερμοκρασίας 320C (Θάλαμος Αλατονέφωσης). Ως δοκίμια αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν χαλύβδινα δοκίμια επικαλυμμένα με σκέτη εποξειδική ρητίνη. Η αύξηση της συγκέντρωσης του πληρωτικού υλικού δεν μπορεί να ξεπεράσει μία ορισμένη τιμή, αφενός μεν για λόγους εργασιμότητας του ιξώδους μίγματος και αφετέρου γιατί πάνω από μία κρίσιμη τιμή (κρίσιμη κατ’ όγκο συγκέντρωση πιγμέντου) είναι δυνατόν να χειροτερεύσουν οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του επιστρώματος λόγω ελλειπούς κάλυψης των κόκκων από την εποξειδική μήτρα. Για τους λόγους αυτούς πραγματοποιήθηκαν αρχικά μετρήσεις για τον προσδιορισμό του αριθμού ελαίου σκόνης χαλαζία μεγέθους κόκκων 40 μm και 70μm, καθώς και αστρίου μεγέθους κόκκων 70 μm, και μέσω αυτών υπολογίστηκε η κρίσιμη κατ’ όγκο συγκέντρωση πιγμέντου και ελέγχθηκε η κατ’ όγκο συγκέντρωση πιγμέντου για τις προαναφερθείσες περιεκτικότητες. Η αντιδιαβρωτική συμπεριφορά των επικαλύψεων με μέγεθος κόκκων 70 μm εκτιμήθηκε: - Μέσω της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (EIS), μέθοδο η οποία επιτρέπει την κατανόηση της συνεισφοράς των επιμέρους στοιχείων που παρεμβαίνουν στη διαβρωτική διαδικασία σύνθετων συστημάτων, όπως οι υπό μελέτη επικαλύψεις. - Τα αποτελέσματα αυτά συσχετίσθηκαν με αυτά της υδατοδιαπερατότητας όπως εκτιμήθηκε με μετρήσεις σε παρασκευασμένες ελεύθερες μεμβράνες ίδιας σύστασης με των υπό μελέτη επικαλύψεων με τη μέθοδο CUP TEST (ASTM E 96-90). - Μέσω οπτικών παρατηρήσεων, σύμφωνα με τα πρότυπα ASTM D610-85 (βαθμός διάβρωσης) και ΑSTM D714-87 (κατάταξη φυσαλίδων) των δοκιμίων μετά από έκθεση επικαλυμμένων δοκιμίων για ορισμένα χρονικά διαστήματα σε διάλυμα NaCl 3,5% κ.β. και σε θάλαμο αλατονέφωσης. Η αντιδιαβρωτική συμπεριφορά των επικαλύψεων με μέγεθος κόκκων 40 μm εκτιμήθηκε: - Με μετρήσεις της χρονικής μεταβολής του δυναμικού διάβρωσης. - Με μετρήσεις της ταχύτητας διάβρωσης με την μέθοδο της γραμμικής πόλωσης. - Μέσω οπτικών παρατηρήσεων, σύμφωνα με τα πρότυπα ASTM D610-85 (βαθμός διάβρωσης) και ΑSTM D714-87 (κατάταξη φυσαλίδων) των δοκιμίων μετά από έκθεση επικαλυμμένων δοκιμίων για ορισμένα χρονικά διαστήματα σε θάλαμο αλατονέφωσης. Χρησιμοποιήθηκαν 2 είδη δοκιμίων. Δοκίμια με την επικάλυψη απείραχτη και δοκίμια στα οποία έγινε σταυροειδής χάραξη στην επιφάνεια της επικάλυψης. Η μηχανική συμπεριφορά των επικαλύψεων με μέγεθος κόκκων 70 μm εκτιμήθηκε: - Με προσδιορισμό της επιφανειακής σκληρότητάς τους με την μέθοδο της χάραξης με το μολύβι σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D3363. - Με μέτρηση της μικροσκληρότητας Vickers σύμφωνα με το πρότυπο ASTM E 384- 99. - Με μέτρηση της σκληρότητας όγκου κατά Shore D σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D 2240-97. - Με μέτρηση της ελαστικής παραμόρφωσης των επικαλυμμένων επιφανειών μέσω της απόσβεσης ταλαντώσεων εκκρεμούς κατά König σύμφωνα με το πρότυπο DIN-53157. - Με μέτρηση της αντίστασης στην εκτριβή σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D 968-81 (reapproved 1991). 3 - Mε μέτρηση της μηχανικής αντοχής με την μέθοδο του προσπίπτοντος βάρους κατά ISO 6272:1993(E). Η μηχανική συμπεριφορά των επικαλύψεων με μέγεθος κόκκων 40 μm εκτιμήθηκε: - Με προσδιορισμό της σκληρότητάς τους με την μέθοδο της χάραξης με το μολύβι σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D3363. - Με μέτρηση της ελαστικής παραμόρφωσης των επικαλυμμένων επιφανειών μέσω της απόσβεσης ταλαντώσεων εκκρεμούς κατά König σύμφωνα με το πρότυπο DIN-53157. Η αποτελεσματικότητα των διαφόρων επιστρωμάτων ως προς τον περιορισμό της διάβρωσης και ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες αξιολογήθηκε ως εξής: (1) Συγκρίνοντας τα δοκίμια με επικαλύψεις που περιέχουν χαλαζία ή άστριο στις συγκεκριμένες συγκεντρώσεις (15% κ.β., 30% κ.β., 45% κ.β., 60% κ.β.) με τα δοκίμια αναφοράς (δοκίμια με επικαλύψεις σκέτης εποξειδικής ρητίνης). (2) Συγκρίνοντας τα δοκίμια με επικαλύψεις που περιέχουν πληρωτικό υλικό μεταξύ τους. Από τις προαναφερόμενες μετρήσεις και συγκρίσεις, συμπεραίνεται ότι επικαλύψεις που περιέχουν χαλαζία με μέγεθος κόκκων 70 μm σε ποσοστό 15% κ.β. παρουσιάζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες ως προς τις επικαλύψεις με σκέτη εποξειδική ρητίνη και βελτιωμένη αντιδιαβρωτική συμπεριφορά, ενώ επικαλύψεις που περιέχουν άστριο με μέγεθος κόκκων 70 μm σε ποσοστό 15% κ.β. παρουσιάζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και παρόμοια αντιδιαβρωτική συμπεριφορά ως προς τις επικαλύψεις με σκέτη εποξειδική ρητίνη. Επιπλέον το γεγονός ότι η εισαγωγή του αστρίου ή του χαλαζία ελαττώνοντας το ποσοστό των οργανικών συστατικών της επικάλυψης μειώνει το κόστος της και την κάνει πιο φιλική προς το περιβάλλον (συμμόρφωση στο ISO 14000), αποδεικνύει ότι η χρήση των κεραμικών αυτών υλικών ως πληρωτικών υλικών σε οργανικές επικαλύψεις και σε ποσοστά μέχρι και 15% κ.β. προσδίδει ένα επίστρωμα βελτιωμένο συγκριτικά με εκείνο της σκέτης εποξειδικής ρητίνης. Επίσης συμπεραίνεται ότι παρά το υψηλότερο κόστος του, ο χαλαζίας με μέγεθος κόκκων 40 μm σε ποσοστά μέχρι και 30% κ.β. παρουσιάζει βελτιωμένη αντιδιαβρωτική συμπεριφορά ως προς τις επικαλύψεις με σκέτη εποξειδική ρητίνη, γεγονός που οφείλεται στην καλύτερη διασπορά των κόκκων του πληρωτικού υλικού στην εποξειδική μήτρα. 4 5 ABSTRACT The occurrence of corrosion nowadays is significantly increased since corrosivity of the environment due to air, soil and water pollution is particularly high compared to the past. Additionally, due to the increased use of metals in the various fields of technology, as well as the use of metal structures of more minute dimensions which cannot tolerate the corrosive attack to the same extent compared to the heavy structures used in the past, there is a pressing need to understand and reduce if not eliminate the phenomenon of corrosion. It has been estimated that the annual damage of iron and steel due to corrosion is the 1/4 and according to others is about the 1/3 of the world production. The damage could be reduced in a large amount (about 25%), if the current scientific knowledge in materials’ protection is properly exploited. The use of organic coatings is the most important method for protecting metal surfaces against corrosion. Due to the anticorrosion protection they provide to steel structures, increase their operating time, saving particularly significant amounts, while contribute to the improvement of safety of industrial equipment. The application of surface coatings is the most common method of protection against corrosion. The protective effect of various types of coatings is due to either the induced separation of the metal from the corrosive environment and therefore the increase of the electrical resistance or the alteration of the anodic or/and cathodic polarization. The use of epoxy resins as binders in industrial coatings is highly increased over the recent years, since these resins provide the best possible combination of anticorrosion protection and mechanical properties when they are copolymerized with other suitable components, such as amines or polyamides. The increased demand for coatings with excellent technical characteristics have led to the use of composite polymeric coatings, reinforced with fillers which exhibit improved anticorrosive and mechanical properties. The present study presents the effect of the use of quartz and feldspar of Greek origin, as inorganic fillers, in the mechanical and anticorrosive properties of epoxy coatings for steel specimens. The quartz and feldspar were used because they are materials with high Mohs’ hardness. The substrate consists of common steel plates with dimensions 10  10 cm and 15  20 cm. The substrate was prepared by using epoxy resin of bisphenol type A. A polyamide of high viscosity was used as a hardener. The resin/hardener ratio was 200/50. The system was used either in this form as a reference system or by adding quartz or feldspar powder with a grain size of 70 μm or quartz with a grain size of 40mm, at concentrations of 15, 30, 45 and 60 % wt. The characteristics of quartz and feldspar used as fillers were the following: a) crystalline milky quartz with hardness 7 on the Mohs’ scale and density 2.6 g/cm3, b) sodium feldspar with hardness 6.5 on the Mohs’ scale and density 3.1 g/cm3. The steel specimens, after the appropriate pretreatment, were coated with coatings with dry film thickness equal to 180 μm  12%. The specimens were exposed in a corrosive environment which was either a solution of NaCl 3.5% wt. or a solution of NaCl 5% wt., and the temperature was 320C (salt spray chamber). The reference specimens used were steel specimens coated with pure epoxy resin. The increase of the filler concentration shouldn’t exceed a certain value, due to reasons of workability of the mixture viscosity and also because, over a critical value (critical pigment volume concentration), the anticorrosive properties of the coating may deteriorate due to insufficient coverage of the grains by the epoxy matrix. For these reasons, at first measurements were performed to determine the number of quartz dust oil with a grain size of 40 μm and 70μm and feldspar with a grain size of 70 μm, and through those 6 the critical pigment volume concentration was calculated and the pigment volume concentration was tested for the aforementioned concentrations. The anticorrosion behavior of the coatings with a grain size of 70 μm was estimated: - Through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), a method which allows the understanding of the contribution of the individual components involved in the corrosive process of composite systems, such as the coatings under consideration. - These results were correlated with those of the water permeability assessed by measurements on the prepared free films with the same composition as the coatings under consideration by using the CUP TEST method (ASTM E 96-90). - Through visual observations, in accordance with the ASTM D610-85 (degree of corrosion) and ASTM D714-87 (bubble classification) standards of the specimens after the exposure of the coated specimens for certain periods in a solution of NaCl 3.5% wt. and in a salt spray chamber. The anticorrosion behavior of coatings with a grain size of 40 μm was estimated: - By measurements of the time variation of the corrosion potential. - By measuring the corrosion speed by using the method of linear polarization. - Through visual observations, according to the ASTM D610-85 (degree of corrosion) and ASTM D714-87 (bubble classification) standards of the specimens after the exposure of the coated specimens for certain periods in a salt spray chamber. Two types of specimens were used. Specimens with untreated coating and specimens with cross engraving in the coating surface. The mechanical behavior of the coatings with a grain size of 70 μm was estimated: - By determining their surface hardness by using the method of engraving by pencil according to the ASTM D3363 standard. - By measuring the Vickers microhardness according to the ASTM E 384-99. - By measuring the Shore D volume hardness according to the standard ASTM D 2240-97. - By measuring the elastic deformation of the coated surfaces by pendulum oscillation damping under König according to the DIN-53157 standard. - By measuring the resistance to abrasion according to the ASTM D 968-81 standard (reapproved 1991). - By measuring the mechanical strength by using the incident weight method ISO 6272: 1993 (E). The mechanical behavior of the coatings with a grain size of 40 μm was estimated: - By determining their hardness by using the method of engraving by pencil according to the ASTM D3363 standard. - By measuring the elastic deformation of the coated surfaces by pendulum oscillation damping under König according to the DIN-53157 standard. The effectiveness of the various coatings regarding corrosion reduction and their mechanical properties was evaluated as follows: 7 (1) By comparing the specimens with coatings containing quartz or feldspar at specific concentrations (15% wt., 30% wt., 45% wt., 60% wt.) to the reference specimens (specimens with pure epoxy resin coatings). (2) By comparing the specimens with coatings containing filler. From the aforementioned measurements and comparisons, it is concluded that the coatings containing quartz with a grain size of 70 μm at 15% wt. exhibit improved mechanical properties compared to coatings with pure epoxy resin and improved anticorrosion behavior, while the coatings containing feldspar with a grain size of 70 μm at 15% wt. exhibit improved mechanical properties and similar anticorrosion behavior compared to coatings with pure epoxy resin. Moreover, the fact that the introduction of feldspar or quartz by reducing the percentage of organic components of the coating reduces its cost and makes it more environmentally friendly (compliance to ISO 14000), proves that the use of such ceramic materials as fillers in organic coatings and in amounts up to 15% wt. provides an improved coating compared to that of the pure epoxy resin. Also concluded that in spite of its higher cost, quartz with a grain size of 40 μm improved the anticorrosion behavior compared to coatings with pure epoxy resin occurs at percentages up to 30% wt. This is attributed to the better dispersion of the grains of the filler in the epoxy matrix.