Βελτιστοποίηση συνθηκών πολυμερισμού στερεάς κατάστασης για την παραγωγή ημιαρωματικών πολυαμιδών - Παπαμηνάς, Αντρέας (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών, 2016)
Τα ημιαρωματικά πολυαμίδια, επίσης γνωστά και με το όνομα πολυφθαλαμίδια (ΡΡΑ), παράγονται εδώ και χρόνια ευρέως στη βιομηχανία πολυμερών λόγω του ότι έχουν την ευχέρεια να συνδυάζουν τόσο τις αρωματικές ιδιότητες που κατέχουν τα αρωματικά πολυαμίδια, όσο και τις αλειφατικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα γραμμικά. Κατά κάποιο τρόπο συνεισφέρουν στη γεφύρωση του χάσματος όσο αφορά τις ιδιότητες των αλειφατικών πολυαμιδίων, όπως είναι λόγου χάρη το νάυλον 6.6 και αυτές των αραμιδικών πολυμερών, με το να κείτονται σε μια ενδιάμεση φυσική κατάσταση με έμμεσες ιδιότητες και από τις δυο κύριες προαναφερθείσες ομάδες. Από τα μεν αραμιδικά πολυαμίδια λαμβάνουν τη χαρακτηριστική τους ακαμψία και την αυξημένη τους αντοχή, όταν καταπονούνται σε υψηλές θερμοκρασίες.Ο δε αλειφατικός τους προσανατολισμός όμως δεν τους επιτρέπει τη συνεχή έκθεση σε ιδιαίτερα αυξημένες θερμοκρασίες. Οι συνδυαστικές αυτές ιδιότητες των ημιαρωματικών πολυαμιδίων τα έφερε στο προσκήνιο του βιομηχανικού ενδιαφέροντος με χρησιμότητα σε ένα επαρκές φάσμα εφαρμογών που αποτελείται από εξαρτήματα αυτοκινήτων μέχρι καθημερινά οικιακά σκεύη και ηλεκτρονικές συσκευές. Υπάρχουν δυο κύριες συνθετικές οδοί για να ληφθεί ένα πολυμερές της συγκεκριμένης δομής. Η πρώτη συνδυάζει μια αλειφατική διαμίνη με ένα αρωματικό οξύ, ενώ η δεύτερη μια αρωματική διαμίνη με ένα αλειφατικό οξύ. Στην παρούσα εργασία ακολουθούθηκε η πρώτη μέθοδος, χρησιμοποιώντας πάντα το τερεφθαλικό οξύ ως το αρωματικό οξύ στις αντιδράσεις και τις διαμίνες εξαμεθυλενοδιαμίνη (HMD) και 1,4-μεθυλενοδιαμίνη, έξι και τεσσάρων ανθράκωναντίστοιχα, προς την παραγωγή των ημιαρωματικών πολυαμιδίων ΡΑ 6.Τ και ΡΑ 4.Τ. Η διαδικασία παραγωγής των τελικών προϊόντων που ακολουθήθηκε στη συγκεκριμένη εργασία, είχε ως πρώτο στάδιο τη σύνθεση των αντίστοιχων πολυαμιδικών αλάτων μέσω αντιδράσεων εξουδετέρωσης του αρωματικού τερεφθαλικού οξέος και τις κατάλληλης διαμίνης. Το προϊόν μιας τέτοιας αντίδρασης ονομάζεται άλας του εκάστοτε πολυαμιδίου και παρασκευάζεται με στόχο την εξασφάλίση της αυστηρής στοιχειομετρίας ανάμεσα στις ακραίες καρβοξυλομάδες και αμινομάδες. Στη συνέχεια, ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των συγκεκριμένων αλάτων μέσω ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης και θερμικών μεθόδων ανάλυσης για να κριθεί η καταλληλότητα τους για χρήση προς την παρασκευή των τελικών πολυαμιδίων. Εφόσον οι ιδιότητες των πολυαμιδικών αλάτων κρίθηκαν επαρκής, ακολούθησε ο πολυμερισμός τους σε μια διαδικασία δυο σταδίων. Αρχικά, μέσω ισοθερμοκρασιακών πειραμάτων σε θερμοζυγό, προσδιορίστηκαν σε μικροκλίμακα οι θερμοκρασιακές συνθήκες πολυμερισμού και εξάχθηκε το συμπέρασμα ότι τα υλικά αυτά παρείχαν την ευχέρεια να πολυμεριστούν σε θερμοκρασίες κατώτερες του σημείου τήξεως τους. Έπειτα, τα στοιχεία που λήφθηκαν από το προηγούμενο στάδιο εφαρμόστηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα προς τη διεξαγωγή πειραμάτων απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα. Από τα πειράματα αυτά παραλήφθηκαν μεγαλύτερες ποσότητες πολυμερών που ήταν εύκολο πλέον να οδηγηθουν προς χαρακτηρισμό μέσω θερμικών μεθόδων ανάλυσης και ιξωδομετρίας. Επίσης, μέσω μιας μετατροπής της συμβατικής διάταξης του πολυμερισμού, έγινε για πρώτη φορά δυνατή η μελέτη της επίδρασης της πίεσης σε ένα σύστημα πολυμερισμού στερεάς κατάστασης και η παραμετροποίηση της, συναρτήση των ιδιοτήτων των τελικών πολυαμιδίων. Η συγκεκριμένη τεχνική πολυμερισμού παρόλο που συναντά ορισμένα προβλήματα, αποδείχθηκε πολύ αποδοτική, φιλική προς το περιβάλλον καιταυτόχρονα οικονομική. Μερικά από τα προβήματα που αντιμετωπίστηκαν κατά την εκτέλεση των πειραμάτων στο αυτόκλειστο ήταν η διαφυγή της διαμίνης όσο εξελισσόταν η αντίδραση, κάτι που οδηγούσε τις καρβοξυλομάδες στο αντιδρών σύστημα να βρίσκονται σε περίσσεια. Επιπλέον συναντήθηκε το φαινόμενο SMT καθώς επίσης και η αύξηση της πίεσης του συστήματος λόγω της απομάκρυνσης του παραγώμενου νερού κατά την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης. Καταλήγοντας, ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης μέσω της συγκεκριμένης πειραματικής διάταξης αποδείχθηκε αποτελεσματικός όσο αφορά την παρασκευή των πολυαμιδίων 6.Τ και 4Τ, αρκεί το θερμοκρασιακό προφίλ που χρησιμοποιείται να είναι ορθό, η πίεση πολυμερισμού να μην υπερβαίνει τα επιτρεπτά όρια μετά τα οποία το υλικό συσσωματώνεται και η διαφυγή της διαμίνης να μην είναι ανεξέλεκτη.