Μελέτη των ιδιοτήτων φράγματος σε νανοσύνθετα πολυαμίδια PA - TiN - Μαματσής, Δημήτριος (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών, 2016)
Τα πολυαμίδια αποτελούν υλικά τα οποία βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας. Το χαμηλό τους κόστος, η καλή χημική τους αντίσταση, η ευκολία τους στην μορφοποίηση και η δυνατότητα ανακύκλωσή τους αποτελούν πλεονεκτήματα που καθιστούν τα πολυαμιδικά υλικά ικανά να αντικαταστήσουν μεταλλικά είδη. Τα πολυαμίδια είναι μηχανολογικά θερμοπλαστικά (engineeringthermoplastics) και παρουσιάζουν ευρύτατο πεδίο εφαρμογών τόσο στην σύνθεση ινών όσο και στην κατασκευή χυτών προϊόντων. Σημαντικά πλεονεκτήματά τους είναι το χαμηλό κόστος, η διαθεσιμότητα των πρώτων υλών και των ενδιάμεσων τους και οι ικανοποιητικές φυσικές και χημικές ιδιότητες τους.H παρούσα εργασία εστιάζει στα γραμμικά πολυαμίδια, τα οποία είναι γνωστά με την εμπορική ονομασία νάϋλον (nylon). Τα νάϋλον είναι πολυμερή συμπύκνωσης αμινοξέωνή διαμινών και διβασικών οξέων, τα οποία περιέχουν επαναλαμβανόμενους αμιδικούς δεσμούς στη γραμμική τους αλυσίδα και έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν ίνες των οποίων τα δομικά συστατικά είναι προσανατολισμένα κατά την κατεύθυνση του άξονα.Τα γραμμικά πολυαμίδια παρουσιάζουν υψηλή κρυσταλλικότητα, η οποία σχετίζεται με τις καλές μηχανικές τους ιδιότητες. Η τάση θραύσης, το σημείο διαρροής, το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα αυξάνονται, αυξανόμενης της κρυσταλλικότητας. Αντίθετα, η απορρόφηση υγρασίας και η αντοχή στην κρούση μειώνονται ελάχιστα με αύξηση της κρυσταλλικότητας. Τα νανοσύνθετα πολυμερή είναι συστήματα δύο φάσεων που αποτελούνται από την πολυμερική μήτρα και διάσπαρτα ανόργανα μόρια της τάξεως των nm (10-9m)και το εύρος τους συνήθως ποικίλει από το 1 nm έως τα 50 nm. Τα νανοσύνθετα έχουν εξαιρετικές ιδιότητες σε σχέση με τα παραδοσιακά μακροσύνθετα, όπως αυξημένες αντοχές σε περισσότερες διευθύνσεις καθώς και μειωμένο κόστος πρώτων υλών, καθώς χρειάζεται πολύ μικρή ποσότητα ακριβών συστατικών για την πλήρωση της πολυμερικής μήτρας προς ενίσχυσή της. Ο μηχανισμός μεταφοράς μάζας αερίων διαμέσου νανοενισχυμένου πολυμερούς είναι παρόμοιος με τον μηχανισμό που εξηγεί την μεταφορά μάζας σε ημοκρυσταλλικά πολυμερή. Σκοπός των πειραμάτων της παρούσας εργασίας αποτελεί η μέτρηση της απορρόφησης της υγρασίας και κατά συνέπεια και του συντελεστή διαπερατότητας τόσο των παρθένων PA 6, PA 66 όσο και των νανoενυσχιμένων με Νιτρίδιο του Τιτανίου (TiN) PA6 και PA 66 σε διάφορες συγκεντώσεις και με διαφορετικές αναλογίες. Tα διαχεόμενα μόρια δύναται να προσροφηθούν με διάφορους τρόπους στην ίδια πολυμερική μεμβράνη. Συνεπώς, η κατανομή του μολυντή μπορεί να μεταβληθεί ανάλογα με την θερμοκρασία, την συγκέντρωση των ροφημένων μορίων, τον χρόνο, καθώς και την συμπεριφορά διόγκωσης του πολυμερούς. Η τάση που έχουν τα διάφορα χημικά είδη να επιστρέφουν σε μια κατάσταση ισορροπίας, αποτελεί την δύναμη που οδηγεί τα μόρια να μεταφέρονται από μια θέση σε μια άλλη. Τα διεισδυτικά μόρια θα πρέπει να αποκτήσουν την δυνατότητα να κινούνται μέσα στην δομή του πολυμερούς για να μεταφερθούν διαμέσου της μάζας του. Αλλάζοντας όμως την φύση του πολυμερούς επηρεάζεται μια σειρά από τα χαρακτηριστικά του, επομένως είναι δύσκολο να συσχετιστεί η αλλαγή αυτή με την ευκολία διάχυσης των μολυντών. Για τον λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ρόφησης υγρασίας δύο διαφορετικών πολυαμιδίων (ΡΑ 6 και ΡΑ 66) σε τρία διαφορετικά περιβάλλοντα υγρασίας, τόσο για τα παρθένα πολυαμίδια, τόσο και για τα αντίστοιχα νανοσύνθετά τους σε διάφορες συγκεντρώσεις του ανόργανου νανοενισχυτικού. Αρχικά δημιουργήθηκαν τα δοκίμια με κατά το δυνατό σταθερότερο πάχος και αφού ζυγίστηκαν τοποθετήθηκαν σε 3 διαφορετικά περιβάλλοντα σχετικής υγρασίας 50%, 75% και 100%. Στην συνέχεια και κατά τακτά χρονικά διαστήματα, τα διάφορα δοκίμια ζυγίστηκαν με σκοπό την μέτρηση της μεταβολής του βάρους τους προς μελέτη της απορρόφησης της υγρασίας. Καθώς ο χρόνος αυξάνει, παρατηρείται σταθεροποιήση της απορρόφησης υγρασίας και για τα δυο διαφορετικού τύπου πολυαμίδια και ανεξάρτητα από το περιβάλλον υγρασίας των εκάστοτε πειραματικών μετρήσεων. Από τις δοκιμές αυτές διαπιστώθηκε ότι όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση του ανόργανου νανοενισχυτικού (ΤiN), τόσο χαμηλότερος είναι ο συντελεστής διάχυσης και επομένως τόσο χαμηλότερη και η διαλυτότητα στο νερό. Για την επίδραση της παρουσίας του νανοενισχυτικού στο σημείο υαλώδους μετάπτωσης και στην κρυσταλλικότητα, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Συγκριτικά με το παρθένα πολυαμίδια παρατηρείται αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας στα νανοσύνθετα, εν γένει, και στις 3 διαφορετικές αναλογίες. Στα νανοσύνθετα πολυμερή παρατηρείται αύξηση του σημείου υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και οφείλεται στην ανύψωση της ενέργειας ενεργοποιήσεως που χρειάζεται για τη μετάπτωση. Οι αλληλεπιδράσεις των αλυσίδων του πολυμερούς που έχουν διεισδύσει στο ΤiN με τα πλακίδια του ΤiN μειώνουν πάρα πολύ την περιστροφική και μεταφορική ευκινησία τους. Προκύπτει λοιπόν ότι, η προσθήκη ανόργανων αδιαπέραστων νανοσωματιδίων βελτιώνει τις ιδιότητες φράγματος των πολυμερών. Το γεγονός αυτό αποδίδεταιως επί το πλείστον με την επιμήκυνση της διαδρομής διάχυσης τουδιαπερνώντος μορίων του αερίου λόγω της αύξησης της μαιανδρότητας. Η αύξηση της αναλογίας των νανοσωματιδίων και του κλάσματος όγκου τους, βελτιώνει αυτές τις ιδιότητες. Η προσθήκη της διαλυμένης ουσίας ενισχύει αυτές τις ιδιότητες, τουλάχιστον παρατείνοντας την περίοδο επαγωγής για να να διαπεράσουν το νανοενισχυμένο πολυαμίδιο. Οι ιδιότητες φράγματος μπορούν να βελτιωθούν περαιτέρω χρησιμοποιόντας νανοσωματίδια τα οποία παρουσιάζουν ποικιλομορφία στο μέγεθος και την δομή τους ή/και δραστικά πρόσθετα τα οποία έχουν την δυνατότητα να παρεμποδίζουν την διαδικασία διάχυσης, τουλάχιστον στα αρχικά στάδια.