Χαρακτηρισμός και αξιοποίηση αποβλήτων βιομηχανιών τροφίμων - Μαγνήσαλη, Ειρήνη (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Φημικών Επιστημών. Μονάδα Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, 2016)
Η βιομηχανία τροφίμων και ποτών αποτελεί έναν από τους δυναμικότερους μεταποιητικούς κλάδους τόσο σε εθνικό όσο και σε ευρωπαϊκό επίπεδο. Η ελληνική βιομηχανία τροφίμων και ποτών αποτελεί έναν από τους πιο σημαντικούς τομείς του δευτερογενή τομέα της εγχώριας οικονομίας και μία από τις κινητήριες δυνάμεις της ελληνικής μεταποίησης, με τις εξελίξεις γύρω από αυτή να επηρεάζουν σημαντικά το σύνολο της ελληνικής παραγωγής. Κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων υγρών και στερεών αποβλήτων οργανικής φύσης, τα οποία προέρχονται από ελληνικές βιομηχανικές μονάδες τροφίμων και ποτών με βάση τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά για τη διαμόρφωση προτάσεων αναφορικά με τη βέλτιστη διαχείριση ή/και αξιοποίηση τους. Οι κλάδοι ενδιαφέροντος είναι:  10.1 «Επεξεργασία, συντήρηση και παραγωγή προϊόντων κρέατος»  10.4 «Παραγωγή φυτικών και ζωικών ελαίων και λιπών»  10.5 «Παραγωγή γαλακτοκομικών προϊόντων» Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα διπλωματική εργασία υπογραμμίζεται η θέση κάθε κλάδου σε παγκόσμια και εθνική κλίμακα και παρουσιάζονται τα κύρια διαρθρωτικά μεγέθη έκαστου κλάδου. Επιπλέον καταγράφονται πληροφορίες αναφορικά με την παραγωγική διαδικασία που ακολουθείται σε κάθε κλάδο και παρουσιάζονται στοιχεία σχετικά με την υφιστάμενη διαχείριση των παραγομένων υγρών και στέρεων αποβλήτων ανά περίπτωση. Εν συνεχεία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των χημικών εργαστηριακών αναλύσεων, σε δείγματα υγρών και στερεών αποβλήτων από βιομηχανίες των εν λογώ κλάδων που παρελήφθησαν έπειτα από επικοινωνία και επίσκεψη στις εγκαταστάσεις από ενδεικτικές βιομηχανίες έκαστου κλάδου και διεξάγονται τα αντίστοιχα συμπεράσματα. Τα αποτελέσματα διεξάχθηκαν στη Μονάδα Περιβαλλοντικής Επιστήμης και Τεχνολογίας, του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Παράλληλα παρουσιάζονται οι βέλτιστες διαθέσιμες τεχνικές ανά κλάδο. Παρόλο που τα αποτελέσματα που εξάχθησαν από τις εργαστηριακές αναλύσεις και για τους τρεις κλάδους συμφωνούν με τα βιβλιογραφικά δεδομένα, με βάση την έρευνα που διεξάχθηκε παρουσιάζονται προτάσεις για την καλύτερη διαχείρισή τους. Αναλυτικότερα, οι μονάδες επεξεργασίας κρέατος και παραγωγής προϊόντων κρέατος και τα σφαγεία οδηγούν στην παραγωγή υγρών και στερεών αποβλήτων με υψηλή οργανική φόρτιση, που χρήζουν διαχείρισης. Ειδικότερα στα σφαγεία τα υγρά απόβλητα παράγονται κατά το πλύσιμο των φορτηγών μεταφοράς των ζώων, το πλύσιμο του εξοπλισμού και των εγκαταστάσεων, το πλύσιμο των δαπέδων του σφαγείου, το πλύσιμο των σφάγιων αλλά κι από απώλειες αίματος κατά τη σφαγή και αποστράγγιση των ζώων. Σε γενικές γραμμές το αίμα συλλέγεται και διαχειρίζεται ξεχωριστά από εξουσιοδοτημένες επιχειρήσεις. Πιο συγκεκριμένα για τις επιχειρήσεις που μελετήθηκαν οι τιμές οργανικού φορτίου των υγρών αποβλήτων κυμάνθηκαν ως εξής: Βιοχημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (BOD5): από 415 ± 179 mg/L έως 2.030 ± 256 mg/L, Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (COD): από 760 ± 21 mg/L έως 7.620 ± 156 mg/L, και Ολικός Οργανικός Άνθρακας (ΤOC): από 93 ± 0,9 mg/L έως 427 ± 3 mg/L. Αξίζει να σημειωθεί ότι τις υψηλότερες τιμές οργανικής φόρτισης παρουσίασε το δείγμα που λήφθηκε από την παραγωγική διαδικασία της πρώτης βιομηχανίας αλλαντοποίησης. Αναφορικά με τις τιμές του pH των υγρών αποβλήτων των εν λόγω βιομηχανιών, αυτές κυμάνθηκαν από 5 ± 0,05 έως 8 ± 0,15, και η αγωγιμότητα από 1± 0,005 έως 3 ± 0,2 mS/cm. Οι συγκεντρώσεις ολικών αιωρούμενων στερεών κυμάνθηκαν από 107 ± 3,5 έως 8.010 ± 550 mg/L, με μεγαλύτερη την τιμή του δείγματος που λήφθηκε από τη βιοτεχνία αλλαντοποίησης. Ο ολικός άνθρακας των δειγμάτων κυμάνθηκε μεταξύ των τιμών 190 ± 1,2 και 508 ± 2 mg/L, ενώ η συγκέντρωση ολικού αζώτου των δειγμάτων εμφάνισε ικανοποιητικά όρια τιμών μεταξύ 24 ± 0,2 και 150 ± 2 mg/L. Αναφορικά με τις συγκεντρώσεις μετάλλων, τα υγρά δείγματα αποβλήτων εμφάνισαν μόνο ψευδάργυρο (Zn) με τιμές που κυμάνθηκαν μεταξύ 0,15±0,02 και 0,22±0,024 mg/L, ενώ βρέθηκαν σημαντικές τιμές ιχνοστοιχείων, κυρίως νατρίου (Νa) και ασβεστίου (Ca). Στερεό δείγμα αποβλήτου από τις διεργασίες παραγωγής, ελήφθη από τη βιοτεχνία αλλαντοποίησης. Τα πειραματικά αποτελέσματα για το στερεό απόβλητο είναι τα εξής: pH 5,3 ± 0,06, αγωγιμότητα 3,4 ± 0,03 mS, υψηλό ποσοστό υγρασίας 76 %, ολικά στερεά TS 24%, πτητικά στερεά VS 94% και υψηλό οργανικό φορτίο TOC: 60%. Αντίστοιχα με τις υψηλές τιμές οργανικού άνθρακα, παρατηρούμε και υψηλές τιμές σε ολικό άζωτο με τιμή 80 ± 9 mg/g, σε φώσφορο 3.010 ± 330 mg/kg, σε μέταλλα και ιδιαίτερα σε σίδηρο (Fe) με τιμή 9.500 ± 850mg/kg και σε ιχνοστοιχεία κυρίως σε νάτριο (Νa) 3.700 ± 405 mg/kg, αλλά και σε ασβέστιο (Ca) όπου η τιμή βρέθηκε να είναι περίπου 4.570 ± 500mg/kg. Ορισμένα ζωικά υποπροϊόντα σφαγείων, βάσει συγκεκριμένων προδιαγραφών, οδηγούνται σε µονάδα επεξεργασίας παραπροϊόντων σφαγείου για την παραγωγή ζωοτροφών, τόσο στην Ελλάδα, όσο και στην Ευρώπη. Η λάσπη που παράγεται από τη µονάδα επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων συνήθως υφίσταται σταθεροποίηση και χρησιµοποιείται σαν βελτιωτικό εδάφους, ή διατίθεται σε χώρους υγειονοµικής ταφής Προτεινόμενες μέθοδοι αξιοποίησης, που εφαρμόζονται και στην Ευρώπη, αφορούν την παραγωγή λιπασμάτων και βιοαερίου. Αναφορικά με την παραγωγική διαδικασία των ελαιουργείων προκύπτουν υγρά και στερεά απόβλητα που χρήζουν διαχείρισης. Ειδικότερα στα ελαιουργεία 3-φάσεων, το πιο δύσκολα διαχειρίσιμο απόβλητο της διαδικασίας είναι ο κατσίγαρος κυρίως εξαιτίας του υψηλού οργανικού φορτίου. Ο κατσίγαρος είναι υπαίτιος για ευτροφικά φαινόμενα όταν καταλήγει σε υδάτινους αποδέκτες με χαμηλή ανακυκλοφορία νερών. Σημαντική περιβαλλοντική επιβάρυνση μπορεί να προκληθεί και από την ανεξέλεγκτη διάθεση του ελαιοπυρήνα, ωστόσο αξιοποιείται συνήθως ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πυρηνελαίου και πυρηνόξυλου. Όπως προέκυψε από τις εργαστηριακές αναλύσεις στα δείγματα υγρών αποβλήτων από ελληνικά ελαιοτριβεία 3-φάσεων, οι τιμές οργανικού φορτίου κυμαίνονται ως εξής: το BOD5 από 25.500 ± 725 mg/L έως 35.300 ± 2.120 mg/L, το COD από 140.000 ± 1.500 mg/L έως 178.000 ± 7.000 mg/L και το ΤOC από 185 ± 15 mg/L έως 210±3 mg/L. Αναφορικά με τις τιμές του pH και της αγωγιμότητας των υγρών αποβλήτων των ελαιουργείων, αυτές κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα περίπου για όλα τα δείγματα. Συγκεκριμένα το pH κυμαίνεται μεταξύ 4,95 έως 5,12 και η αγωγιμότητα από 8,35 ± 0,35 mS/cm έως 8,60±0,50 mS/cm. Οι συγκεντρώσεις ολικών αιωρούμενων στερεών των υγρών αποβλήτων από τα ελαιουργεία κυμαίνονται από 90 ± 7 mg/L έως 130 ± 4 mg/L, ενώ οι τιμές των πτητικών αιωρούμενων στερεών από 140 ± 28 mg/L έως 205 ± 7 mg/L. Τα διαλυτά στερεά των υγρών αποβλήτων από τα ελαιουργεία εμφάνισαν τιμές από 320 ± 175 mg/L έως 818 ± 273 mg/L. Ο ολικός άνθρακας των δειγμάτων των υγρών αποβλήτων από τα ελαιουργεία κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 185 ± 3 και 210 ± 15 mg/L. Η συγκέντρωση ολικού αζώτου των υγρών αποβλήτων από τα ελαιουργεία κυμαίνεται από 4,5 ± 0,1 mg/L έως 9 ± 0,1 mg/L. Χαρακτηριστικές είναι οι τιμές των χλωριόντων (Cl-), οι οποίες κυμαίνονται σε αρκετά υψηλές τιμές μεταξύ 1.100 ± 140 mg/L και 1.700 ± 115 mg/L, καθώς και η συγκέντρωση ολικού φωσφόρου των δειγμάτων με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 207 ± 11 mg/L και 330 ±17 mg/L. Τέλος, σε υψηλές τιμές κυμαίνονται οι φαινόλες και συγκεκριμένα από 255 ± 27 mg/L έως 675 ± 23 mg/L και οι οποίες αποτελούν χαρακτηριστική ουσία του κατσίγαρου. Αναφορικά με τις συγκεντρώσεις μετάλλων, τα υγρά δείγματα αποβλήτων εμφάνισαν μόνο ψευδάργυρο (Zn) με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 2±0,2 και 2,5±0,3 mg/L. Αναφορικά με τα αποτελέσματα των στερεών αποβλήτων των ελαιουργείων (ελαιοπυρήνα), μετρήθηκαν υψηλές τιμές σε ολικά στερεά και σε ολικό οργανικό άνθρακα. Τα εργαστηριακά αποτελέσματα για τα στερεά απόβλητα είναι τα εξής: pH: 5,3 ± 0,3 - 5,4 ± 0,04, αγωγιμότητα: 2,3 ± 0,20 – 2,8 ± 0,2 mS, υγρασία: 48% - 54%, ολικά στερεά: 46 % - 53%, πτητικά στερεά: 97% - 98,5% και οργανικός άνθρακας: 55 % - 63%. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα δείγματα ελαιοπυρήνα παρουσίασαν σημαντικά υψηλές τιμές σε φώσφορο 990-1.430 mg/kg, σε μέταλλα και ιδιαίτερα σε σίδηρο (Fe) με τιμή 8.045±885 mg/ kg και σε ιχνοστοιχεία κυρίως σε κάλιο (Κ) 7.170±790-9.520±1.050 mg/ kg και σε ασβέστιο (Ca) 4.130±450-4.280±470 mg/ kg. Σχετικά με τα απόβλητα ελαιοτριβείων, συνήθης πρακτική είναι η προώθηση του ελαιοπυρήνα από τα απόβλητα ελαιοτριβείων, σε πυρηνελαιουργεία για παραγωγή πυρηνελαίου, και μετέπειτα επεξεργασία του εναπομείναντος στερεού σε ζωοτροφή. Άλλες δυνατότητες αξιοποίησης αφορούν την απομόνωση ουσιών όπως φλαφονοειδών και αντιοξειδωτικών με εφαρμογές στην φαρμακοβιομηχανία και τη βιομηχανία τροφίμων. Από τα απόβλητα ελαιοτριβείου μπορούν επίσης να εξαχθούν φυσικές χρωστικές, βιταμίνες, πρωτείνες, ενώ κύριο βάρος έχει δοθεί σε διάφορες μελέτες για την ενεργειακή αξιοποίησή τους κυρίως μέσω της αναερόβιας χώνευσης. Τέλος, η βιομηχανία των γαλακτοκομικών προϊόντων οδηγεί στην παραγωγή υγρών αποβλήτων που χρήζουν διαχείρισης. Η ποιότητα των αποβλήτων παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις ρυπαντικού φορτίου με πολύ υψηλές τιμές για τις μονάδες παραγωγής τυριού, ιδιαίτερα όταν απορρίπτεται το τυρόγαλο ή ο ορρός λακτόζης. Όπως προέκυψε από τις εργαστηριακές αναλύσεις στα δείγματα υγρών αποβλήτων από ελληνικές βιομηχανίες γαλακτοκομικών προϊόντων, αυτά περιέχουν αραιώσεις γάλακτος και προϊόντα γάλακτος, απορρυπαντικά και χημικά καθαρισμού υπολειμμάτων γάλακτος. Χαρακτηρίζονται κυρίως από υψηλό οργανικό φορτίο (διακύμανση τιμών COD: 3.240±78 - 3.800±72 mg/L, διακύμανση τιμών ΤOC: 165±1,0 -1.025±5 mg/L), υψηλές συγκεντρώσεις στερεών και διακυμάνσεις των τιμών pH. Γενικά το pH των δειγμάτων κυμάνθηκε μεταξύ των τιμών 4,2-8 και η αγωγιμότητα μεταξύ 1,2 – 8,4 mS/cm. Οι τιμές του BOD5 κυμαίνονται από 1.170±260 έως 1.480±280 mg/L, με τη μέση τιμή να είναι1.330 mg/L, η οποία και αποτελεί μέση τιμή των ρυπαντικών παραμέτρων των ανεπεξέργαστων υγρών αποβλήτων τυπικής γαλακτοβιομηχανίας μεσαίου μεγέθους, σύμφωνα με βιβλιογραφικά δεδομένα. Αντίστοιχα με τις τιμές του υψηλού οργανικού φορτίου, μετρήθηκαν και υψηλές συγκεντρώσεις ολικών αιωρούμενων στερεών στα δείγματα από βιομηχανίες γάλακτος. Οι τιμές των TSS κυμάνθηκαν μεταξύ 510±110 – 1.810± 68 mg/L, ενώ οι τιμές των TDS κυμαίνονται μεταξύ 1.340±53 – 2.080±46 mg/L. Τα ολικά στερεά (TS των υγρών αποβλήτων εμφάνισαν μέση τιμή ίση με 4.320 ±620 mg/L, εκ των οποίων το μεγαλύτερο μέρος είναι διαλυτά στερεά (TDS). Ο ολικός άνθρακας (TC) των δειγμάτων κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 430±2,5 και 1.025±5 mg/L. Η συγκέντρωση ολικού αζώτου των δειγμάτων εμφάνισε τιμές που κυμάνθηκαν από 5,5±0,1 έως 100±1 mg/L, ενώ τα χλωριόντα (Cl-) κυμαίνονται σε τιμές μεταξύ 150±2 έως 700±18 mg/L, γεγονός που αποκαλύπτει χρήση χημικών καθαρισμού για απολύμανση. Αναφορικά με τις συγκεντρώσεις μετάλλων, στα δείγματα ανιχνεύτηκε μόνο ψευδάργυρος (Zn) με τιμές που κυμαίνονται από 0,09±0,01 έως 0,6±0,07 mg/L, κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο. Σχετικά με τις τιμές των ιχνοστοιχείων τα δείγματα εμφάνισαν σημαντικές τιμές σε K, Na, Ca και Mg, με υψηλότερες τις τιμές του νατρίου και στα τρία δείγματα. Από μία βιομηχανία εκτός από το απόβλητο του ρεύματος των υγρών αποβλήτων της παραγωγικής διαδικασίας, ελήφθη και δείγμα από τις δεξαμενές συλλογής του τυρογάλακτος. Το κυριότερο χαρακτηριστικό του ορρού γάλακτος είναι το πολύ υψηλό ρυπαντικό φορτίο. Το τυρόγαλα είναι το υγρό υπόλοιπο που ακολουθεί την καθίζηση και την απομάκρυνση της καζεΐνης του γάλακτος κατά τη διαδικασία παραγωγής τυριού. Το παραπροϊόν αυτό αντιπροσωπεύει περίπου το 85-95 % του όγκου του γάλακτος και συγκρατεί περίπου το 55% από τα θρεπτικά συστατικά του. Το τυρόγαλα έχει υψηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη, κυρίως λόγω του γαλακτικού οξέος και των οργανικών συστατικών του. Η συγκεκριμένη βιομηχανία παράγει εκτός από τυποποιημένο γάλα και προϊόντα ζύμωσης (γιαούρτι, λευκό τυρί). Εξαιτίας του πολύ υψηλού ρυπαντικού φορτίου, ο ορρός τυρογάλακτος διατίθεται σε ξεχωριστή γραμμή. Τα πειραματικά αποτελέσματα για τον ορρό τυρογάλακτος είναι τα εξής: COD: 386.000±17.680 mg/L, TOC: 109.760±660 mg/L, BOD5: 160.750±40.660 mg/L και pH: 4,25±0,3. Επιπλέον η αγωγιμότητα που παρουσίασε το δείγμα είναι 8,4±0,04 mS. Λόγω του πολύ υψηλού ρυπαντικού φορτίου η απόρριψη αυτού του ρεύματος είναι απαγορευτική και κρίνεται απαραίτητη η επεξεργασία του, πριν την τελική διάθεση. Αντίστοιχα με τις τιμές του υψηλού οργανικού φορτίου, μετρήθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις ολικών αιωρούμενων στερεών TSS: 11.850±3.160 mg/L και συγκεντρώσεις πτητικών αιωρούμενων στερεών VSS:10.50±2.775 mg/L, το οποίο είναι αναμενόμενο εξαιτίας της σύστασής του. Αξίζει να αναφερθεί ότι ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης ολικών στερεών TS και ολικών διαλυτών στερεών TDS κατέστη ανέφικτος, διότι το δείγμα κάηκε κατά την πειραματική διαδικασία. Ο ολικός άνθρακας (TC) του δείγματος ορρού είναι 110.670±680 mg/L, ενώ η συγκέντρωση ολικού αζώτου ΤΝ: 160±2 mg/L. Οι τιμές του δείγματος σε ορθο-φωσφορικά είναι PO4-P: 17.800±260 mg/L, γεγονός απόλυτα σύμφωνο με βιβλιογραφικά δεδομένα σχετικά με την πλούσια σύσταση του τυρόγαλου σε φώσφορο, ασβέστιο και νάτριο, αλλά φτωχό σε ψευδάργυρο (Zn) όπως διαπιστώθηκε και πειραματικά. Αναφορικά με τα χλωριόντα (Cl-), η μέση τιμή μετρήθηκε ίση με 4.200±170 mg/L, γεγονός που αποκαλύπτει εκτεταμένη χρήση απορρυπαντικών στη συγκεκριμένη γραμμή αποβλήτων. Η επεξεργασία των αποβλήτων από γαλακτοβιομηχανίες εστιάζει στην εφαρμογή αερόβιων και αναερόβιων μεθόδων και ειδικά για τα απόβλητα από τυροκομεία εφαρμόζονται μέθοδοι φιλτραρίσματος και υπερδιήθησης για την αποµόνωση και αξιοποίηση των πρωτεϊνών του τυρογάλακτος. Ειδικότερα ο ορρός τυρογάλακτος, αν και δύσκολα διαχειρίσιμος λόγω του πολύ μεγάλου οργανικού δυναμικού του, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ποικίλων προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, επιτρέποντας έτσι στην βιομηχανία να το αντιμετωπίσει σαν πόρο και όχι σαν απόβλητο. Συνοψίζοντας, στην παρούσα διπλωματική εργασία εξάχθησαν πειραματικά αποτελέσματα υγρών και στερεών αποβλήτων, από ελληνικές επιχειρήσεις των κλάδων 10.1, 10,4 και 10.5, βάσει των οποίων οι εν λόγω βιομηχανίες τροφίμων βρέθηκαν να πληρούν τα κριτήρια διαχείρισης βάσει του ισχύοντος νομικού θεσμικού πλαισίου. Ωστόσο, με συνεχή έρευνα για εναλλακτική διαχείριση και αξιοποίηση των προκυπτόντων αποβλήτων υπάρχει η δυνατότητα, να αντιμετωπιστούν από τη βιομηχανία ως ευκαιρία για περαιτέρω ανάπτυξη.