INVESTIGATION OF THE ENVIRONMENTAL FACTORS AND DETERMINATION OF THE MECHANISMS OF THE MOBILIZATION OF SILICON IN AMORPHOUS MATERIALS - ΔΡΟΣΟΥ, ΧΡΙΣΤΙΝΑ-ΑΜΑΛΙΑ (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2016)
Ο άνθρωπος χρησιμοποιεί το γυαλί από αρχαιοτάτων χρόνων, αρχικά για την κατασκευή όπλων, εργαλείων και διακοσμητικών με τον οψιδιανό (φυσικό γυαλί) και στη συνέχεια με την παρασκευή του, καθιερώνοντας το ως κύριο υλικό συσκευασίας καθώς και σε διακοσμητικά και επιτραπέζια είδη. Στο γυαλί νατρίου-ασβεστίου αναλογεί το 90% της συνολικής παραγωγής του γυαλιού στην Ευρώπη καθώς τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα αντικείμενα κατασκευάζονται από αυτό. Τα ιδιαίτερα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του το καθιστούν αναντικατάστατο σε πληθώρα εφαρμογών (ιατρική, αρχιτεκτονική, ενέργεια, αεροναυπηγική, τρόφιμα, τεχνολογία πληροφοριών). Καίτοι το γυαλί είναι 100% ανακυκλώσιμο, η υαλουργία που απορροφά το μεγαλύτερο μέρος του αναγκάζεται να απορρίψει μεγάλες ποσότητες λόγω α) ξένων προσμίξεων (μέταλλα, κεραμικά, χαρτί) και β) της ύπαρξης πολυχρωματικού υαλοθραύσματος το οποίο καθιστά απαγορευτική τη χρήση του στην παραγωγή λευκού γυαλιού. Επομένως, θεωρείται απαραίτητη η επαναχρησιμοποίηση του σε ήδη υπάρχοντα προϊόντα καθώς και σε καινοτόμα υλικά και εφαρμογές. Σημαντική παράμετρος είναι ο καθορισμός της ποιότητας της επιφάνειας του υαλοθραύσματος εφόσον αυτή θα έρθει σε επαφή ή ακόμη και θα αντιδράσει με άλλα υλικά και κατά συνέπεια το ποσοστό αλλοίωσης ή διάβρωσης που έχει υποστεί, ώστε να γίνεται αποτελεσματικότερη «απορρόφηση» του υαλοθραύσματος από τα νέα υλικά. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αποτύπωση της φθοράς που έχουν υποστεί οι γυάλινες επιφάνειες και επομένως η διερεύνηση των περιβαλλοντικών παραγόντων που υποβαθμίζουν την ποιότητα των γυάλινων επιφανειών από την παραγωγή τους, την αποθήκευσή τους μέχρι και τη συλλογή τους σε χώρους ανακύκλωσης. Απώτερος στόχος με γνώμονα τη συμπεριφορά τους στα διάφορα διαβρωτικά περιβάλλοντα, είναι η μείωση των ποσοτήτων των αποβλήτων με την περαιτέρω χρήση τους ώστε να προωθηθούν ως πόροι επιτυγχάνοντας υψηλότερα επιπέδα ανακύκλωσης όπως αυτά που επιβάλλει η πολιτική διαχείρισης αποβλήτων της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Πρωτοτυπία της διατριβής αποτελεί: i) η εξέταση τριών ποιοτήτων υαλοθραυσματος με διαφορετικό ποσοστό πρότερης διάβρωσης (γραμμή παραγωγής, εξωτερικοί χώροι αποθήκευσης υαλουργίας, εγκαταστάσεις ανακύκλωσης γυαλιού) και για τα 4 χρώματα που παράγει η υαλουργία (λευκό, πράσινο, καφέ, μπλε) στη συμπεριφορά τους αφενός μεν σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, δίδοντας μία απάντηση στην επίπτωση του χρόνου και του τρόπου αποθήκευσης στη βιομηχανία, αφετέρου η καταγραφή του μηχανισμού περαιτέρω διάβρωσης κατά την επαναχρησιμοποίηση τους. ii) η μελέτη της συμπεριφοράς και της επίδρασης στις μηχανικές ιδιότητες κονιαμάτων όταν το δομικό προϊόν βρεθεί σε περιβάλλον φωτιάς καθόσον στο χώρο των δομικών υλικών, ο οποίος αποτελεί το δεύτερο τομέα χρήσης υαλοθραύσματος εκτός αυτού της υαλουργίας, είναι σημαντικός παράγοντας. iii) Η χρήση του ζ-δυναμικού ως «εργαλείο» για τον καθορισμό του χρώματος και της ποιότητας του υαλοθραύσματος Πρωταρχικό στάδιο απετέλεσε ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των δειγμάτων καθώς και οι βασικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Στη πρώτη σειρά πειραμάτων και για να εξεταστεί το “worst case scenario” χρησιμοποιήθηκαν λειοτριβημένα δείγματα (<200μm) τα οποία προσβλήθηκαν χημικά με αλκαλικά (Na2CO3, NaΟΗ), όξινα (HNO3, HCl, H2SO4) διαλύματα καθώς επίσης και με νερό (απιονισμένο, υπερκαθαρό) με βασικό παράγοντα τη θερμοκρασία (-20οC, 25οC και 60οC) για 1h. Το εύρος της φθοράς αποτιμήθηκε με τον προσδιορισμό των μετάλλων που εκπλένονται από το κύριο πυριτικό δίκτυο, τυχόν χημικές μεταβολές στην επιφάνεια με FT-IR και η ενεργοποίηση των δειγμάτων με τη μέτρηση του ζ-δυναμικού. Ο συσχετισμός των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών των μεταβλητών έγινε με τη βοήθεια της Παραγοντικής Ανάλυσης Αντιστοιχιών. Διαπιστώθηκε ότι τα δείγματα από τη γραμμή παραγωγής αρνητικής οξειδοαναγωγικής αξίας (λευκό και μπλε) υποβαθμίζονται περισσότερο από αυτά της ανακύκλωσης ενώ τα δείγματα από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης θετικής οξειδοαναγωγικής αξίας (πράσινο και καφέ) υποβαθμίζονται περισσότερο από αυτά της γραμμής παραγωγής. Αυτό εξηγείται από το ποσοστό πρότερης διάβρωσης της οποίας το υλικό συμμετέχει στο σύνολο της μάζας του λειοτριβημένου υλικού. Επιπλέον, το ζ-δυναμικό είναι ένα πολλά υποσχόμενο «εργαλείο» για την ποιοτική ανάλυση του υαλοθραύσματος. Η αλκαλική προσβολή των δειγμάτων επέφερε μείωση κατά απόλυτο τιμή της τιμής του ζ-δυναμικού ενώ, κατά την όξινη προσβολή οι τιμές αυξήθηκαν οδηγώντας σε πιο σταθερά συστήματα. Στη δεύτερη σειρά πειραμάτων αξιολογήθηκε η επίδραση αλκαλικών, όξινων και υδατικών παραγόντων σε δείγματα γυαλιού λευκού και πράσινου χρώματος σε μορφή υαλοθραύσματος 2-6cm2 με παράγοντες τη θερμοκρασία και το χρόνο. Η επίδραση τους στις γυάλινες επιφάνειας αξιολογήθηκε με τις μεταβολές του pH των διαλυμάτων φθοράς και τον προσδιορισμό των μετάλλων που εκπλένονται από το κύριο πυριτικό δίκτυο ενώ έγινε και οπτική αποτίμηση της φθοράς με SEM. Προέκυψε ότι τα δείγματα από τους χώρους ανακύκλωσης υφίστανται τη μεγαλύτερη φθορά γεγονός που παρατηρήθηκε και από την οπτική αποτίμηση των δειγμάτων των οποίων οι επιφάνειες είναι πιο τραχιές λόγω της δημιουργίας κρατήρων και ρωγμών. Αυτό απετέλεσε το βασικό παράγοντα καθόσον δημιούργησε πορώδες το οποίο και επέτρεψε την είσοδο των διαλυμάτων ανατρέποντας την αναμενόμενη παθητικοποίηση από την πρότερη φθορά. Με βάση τα αποτελέσματα των προηγούμενων δύο σειρών πειραμάτων η μελέτη συνεχίστηκε (τρίτη σειρά πειραμάτων) με τον έλεγχο του ρυθμού φθοράς σε όξινο ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον στους 60οC σε φιάλες (πλήρωση της φιάλης και επίδραση στην εσωτερική επιφάνεια) μέσω του προσδιορισμού της συγκέντρωσης πυριτίου και ασβεστίου. Επιπλέον, προσδιορίστηκε η φύση και η χημική σύσταση των σχηματισθέντων προϊόντων φθοράς μετά την αλκαλική προσβολή με XRD και FT-IR. Από την παραπάνω μελέτη διαπιστώθηκε ότι ο ρυθμός φθοράς των δειγμάτων από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης είναι πιο αργός από αυτόν των δειγμάτων από τη γραμμή παραγωγής και τους εξωτερικούς χώρους αποθήκευσης το οποίο και αποδόθηκε στη συνεκτικότητα των προϊόντων φθοράς στην εσωτερική επιφάνεια των δειγμάτων. Στόχος της τέταρτης σειράς πειραμάτων ήταν η αποτίμηση της φθοράς σε σχέση με τους καιρικούς παράγοντες (θερμοκρασία, υγρασία, UV-ακτινοβολία) που επικρατούν κατά τη διάρκεια ενός ημερολογιακού έτους στον Ελλαδικό χώρο. Αυτό επιτεύχθηκε με την προσομοίωση των καιρικών συνθηκών σε θάλαμο επιταχυνόμενης γήρανσης με 5 προγράμματα και με μία κυκλική διαδρομή. Η αποτίμηση της επίδρασης των παραμέτρων στην τελική ποιότητα των δειγμάτων έγινε με τη μέτρηση της σκληρότητας, της μεταβολής τους χρώματος και της αντοχής στη χημική προσβολή. Όπως προέκυψε τα μεμονωμένα προγράμματα καλοκαιρινών και χειμερινών συνθηκών επηρεάζουν περισσότερο τα δείγματα ενώ η επίδραση των μεταβαλλόμενων συνθηκών εξαρτάται από τις αρχικές συνθήκες έκθεσης των δειγμάτων. Τα δείγματα από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης παρουσιάζονται πιο ευάλωτα σε σχέση με της γραμμής παραγωγής και ιδιαίτερα σε ήπιες ανοιξιάτικες και φθινοπωρινές συνθήκες ενώ το καλοκαίρι και το χειμώνα δεν επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό οι ιδιότητές τους. Τέλος προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδραση της ποιότητας του υαλοθραύσματος, ήτοι η επίδραση του ποσοστού φθοράς, στις μηχανικές ιδιότητες δομικών υλικών, παρασκευάσθηκαν κονιάματα με αντικατάσταση αδρανών και τσιμέντου με πολυχρωματικό υαλόθραυσμα και μελετήθηκε η επίδραση σε σχέση με την κοκκομετρία (1-4mm και <90μm) αλλά και το ποσοστό αντικατάστασης (5, 7,5 και 10%). Η μελέτη προχώρησε σε ένα βήμα παραπάνω, πρωτότυπο, όπου αξιολογήθηκε η επίδραση υψηλών θερμοκρασιών στα κονιάματα με υαλόθραυσμα. Μελετήθηκαν οι αντοχές πριν και μετά την έψηση, οι ενδεχόμενες αλλαγές στη μικροδομή με XRD και SEM και η θερμική τους συμπεριφορά με TG. Διαπιστώθηκε ότι το επαρκώς διαβρωμένο υαλόθραυσμα (σχηματισμός γέλης SiO2) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αντικατάσταση της φυσικής άμμου σε ποσοστό μέχρι 10%. Το μη διαβρωμένο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αντικατάσταση της φυσικής άμμου σε ποσοστό μέχρι 5% και σε αντικατάσταση του τσιμέντου σε ποσοστό έως 7,5%. Στόχοι της διατριβής ήταν η ανάδειξη της διαφορετικής συμπεριφοράς δειγμάτων γυαλιού με διαφορετικό ποσοστό πρότερης διάβρωσης και του ζ-δυναμικού ως νέα μέθοδος καθορισμού της ποιότητας υαλοθραύσματος, η επίδραση των κλιματολογικών συνθηκών στην αποθήκευση φιαλών από την υαλουργία και τέλος η σημασία της ποιότητας του υαλοθραύσματος (διαβρωμένο ή μη) στη χρήση του στην παραγωγή δομικών υλικών όταν αυτά εκτίθενται σε υψηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον με βάση τα αποτελέσματα της επίδρασης κλιματολογικών συνθηκών προτείνονται στην υαλουργία περίοδοι κατά τις οποίες θα πρέπει να αποφεύγεται ή να προτιμάται η παραγωγή συγκεκριμένων χρωματισμών γυαλιού ώστε κατά την αποθήκευσή τους να μην επηρεάζονται οι τελικές τους ιδιότητες.