ΜΕΛΕΤΗ ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΒΙΟΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΣΕ ΝΕΑ ΒΙΟΔΙΑΣΠΩΜΕΝΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ/ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ - Γεωργιόπουλος, Παναγιώτης (Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών, 2015)
Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν διάφορα καινοτόμα συστήματα βιοδιασπώμενων υλικών, στα πλαίσια της γενικότερης προσπάθειας αντικατάστασης των μη βιοδιασπώμενων, βασισμένων στο πετρέλαιο πολυμερών, με βιο-υλικά προερχόμενα από φυσικές πηγές, η με πλήρως βιοδιασπώμενα πολυμερή, φιλικών προς το περιβάλλον, με στόχο να επιλυθούν ζητήματα που σχετίζονται με κοινά πετρελαιοπαράγωγα πλαστικά. Παρ’όλα αυτά σε αρκετές περιπτώσεις, τέτοιου είδους υλικά παρουσιάζουν περιορισμένες δυνατότητες όσον αφορά τις μηχανικές τους ιδιότητες, τη θερμική τους σταθερότητα και τις ιδιότητες φραγμού τους, με αποτέλεσμα να περιορίζονται οι δυνατότητες εφαρμογής τους. Η ενίσχυση με εγκλείσματα διαφόρων κλιμάκων, προσφέρει νέες δυνατότητες σε αυτά τα υλικά, καθώς δημιουργούνται πλήρως βιοδιασπώμενα σύνθετα/νανοσύνθετα υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες και νέες προοπτικές. Το πρώτο μέρος της μελέτης σε βιοδιασπώμενα υλικά, αφορούσε την παρασκευή, μέσω ανάμιξης και θερμοσυμπίεσης, νανοσύνθετων υλικών βασισμένων σε Πολυγαλακτικό οξύ (PLA) και ενός μίγματος PLA-PBAT με εμπορική ονομασία Ecovio®, με νανοεγκλείσματα φυλλόμορφων πηλών (MMT) και πυριτίας (Silica) σε χαμηλές περιεκτικότητες (2-5% κ.β.). Το δεύτερο σύστημα νανοσυνθέτου υλικού δεν έχει παρασκευαστεί και μελετηθεί, όπως προκύπτει από την υπάρχουσα βιβλιογραφία. Τα υλικά μελετήθηκαν μέσω διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), δοκιμή εφελκυσμού, Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA), ερπυσμό, Διαφορική Θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), Θερμοβαρυτική Ανάλυση (TGA), Σκέδαση Ακτίνων Χ Ευρείας Γωνίας (WAXS). Η επίδραση των διαφόρων τύπου νανοεγκλεισμάτων σε καθεμία από τις δύο πολυμερικές μήτρες αξιολογήθηκε με βάση τις παραπάνω τεχνικές και εξήχθησαν χρήσιμα αποτελέσματα για το βαθμό ενίσχυσης, τη θερμομηχανική συμπεριφορά, τις χρονοεξαρτώμενες ιδιότητες σε συνδυασμό με συμπεράσματα τη ποιότητα διασποράς των νανοσωματιδίων στα πολυμερή, το βαθμό συσσωμάτωσης τους και την ποιότητα της ενδιάμεσης φάσης μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων, η οποία εξαρτάται από την προσκόλληση τους στο πολυμερές. Παρατηρήθηκαν διαφορές ως προς την αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων με το πολυμερές για τα δύο υλικά που εξετάστηκαν ως μήτρες των νανοσύνθετων. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε παραμετρική ανάλυση μέσω μικρομηχανικού μοντέλου για το μέτρο ελαστικότητας των νανοσύνθετων υλικών. Το μοντέλο βασίζεται στη θεώρηση «ενεργού σωματιδίου» με ενδιάμεση φάση μεταξύ πολυμερούς και σωματιδίου και η ανάλυσή μας βασίστηκε στην προσαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων της εργασίας για τα νανοσύνθετα υλικά του PLA και του Ecovio®. Επιπροσθέτως δημιουργήθηκε μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων θεωρώντας αντιπροσωπευτικό όγκο του υλικού, με έγκλειστο το «ενεργό σωματίδιο» των δύο διαφορετικών φάσεων. Πραγματοποιήθηκε σύγκριση των αποτελεσμάτων των δύο μοντέλων και διερευνήθηκε ο βαθμός στον οποίο συγκλίνουν. Ως συνέχεια της μελέτης σε βιοδιασπώμενα νανοσύνθετα πολυμερή, μελετήθηκε η επίδραση των νανοσωματιδίων στη γήρανση που υπόκειται το PLA όταν βρεθεί σε συνθήκες διάσπασης. Συγκεκριμένα εξετάστηκε η υποβάθμιση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων του σε δύο διαφορετικές συνθήκες γήρανσης: (α) περιβάλλον 80% RH, 40 °C. (β) εμβάπτιση σε ρυθμιστικό διάλυμα με pH 7.4 στους 37 °C. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε μέσω των προαναφερθεισών πειραματικών τεχνικών και επιπροσθέτως με Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγέθους (SEC) για τον έλεγχο της εξέλιξης του μοριακού βάρους του PLA αλλά και με εκτίμηση κυτταροτοξικότητας ώστε να ελεγχθεί η βιοσυμβατότητα των νανοσύνθετων με σωματίδια πυριτίας υλικών. Γενικό συμπέρασμα αποτελεί η επιτάχυνση της διαδικασίας της διάσπασης, λόγω της παρουσίας των νανοεγκλεισμάτων. Αξιολογήθηκε πως τα αποτελέσματα βασίζονται στις μεταβολές της κρυσταλλικότητας με το χρόνο γήρανσης λόγω και της ύπαρξης των εγκλεισμάτων, αλλά και στη φθορά της ενδιάμεσης φάσης μήτρας-νανοσωματιδίου. Επίσης χρησιμοποιήθηκε μοντέλο υδρολυτικής φθοράς και μοντέλο αποτίμησης της αλληλεπίδρασης της μήτρας με τα εγκλείσματα. Μέσω των συγκεκριμένων μοντέλων ποσοτικοποιήθηκε η υδρολυτική φθορά για κάθε υλικό και μελετήθηκε εξέλιξη της αλληλεπίδρασης πολυμερούς-νανοσωματιδίου με το χρόνο υδρόλυσης. Το δεύτερο μέρος της μελέτης βιοδιασπώμενων πολυμερικών συστημάτων αφορά την παρασκευή βιο-σύνθετων υλικών. Τα υλικά αυτά περιέχουν ως εγκλείσματα ίνες διαφόρων μεγεθών προερχόμενες από φυσικές πηγές, και σε συνδυασμό με τη βιοδιασπώμενη πολυμερική μήτρα που έχουν ως βάση, δημιουργούν ένα πλήρως βιοδιασπώμενο σύνθετο υλικό (“green composite”). Συγκεκριμένα μελετήθηκαν δύο συστήματα: (α) Σύνθετο υλικό με διαφόρων τύπου ίνες ξύλου σε διαστάσεις μικρόμετρου (WPC) βασισμένο σε πολυμερική μήτρα Ecovio®, και σύνθετο υλικό με προσανατολισμένες μακρές ίνες από λινάρι (flax fibers), με βάση τρεις πολυμερικές μήτρες, Ecovio®, PLA και Bionolle® (εμπορική ονομασία Πολυβουτυλενίου Ηλεκτρικού (PBS)). Η συγκριτική μελέτη της επίδρασης διαφόρων τύπων φυσικών ινών στις μακροσκοπικές ιδιότητες των πολυμερών αποτελεί μια νέα συνεισφορά. Η απόδοση των συγκεκριμένων συστημάτων εξαρτάται κυρίως από την ποιότητα της προσκόλλησης των ινών στη μήτρα ώστε να φέρουν αποτελεσματικά τα δεχόμενα φορτία, κάτι που λόγω του υδρόφιλου χαρακτήρα των ινών παρουσιάζει δυσκολίες. Η μελέτη έγινε μέσω των πειραματικών τεχνικών που προαναφέρθηκαν, καθώς και με πειράματα κάμψης στα σύνθετα με τις μακρές ίνες και με έλεγχο της απορρόφησης νερού στα WPC. Επίσης διερευνήθηκε η βραχύχρονη συμπεριφορά σε ερπυσμό των WPC που μελετήθηκαν στη διατριβή μέσω των μοντέλων Findley και του τετραπαραμετρικού μοντέλου Burger. Μελετήθηκε η επίδραση της τάσης, της θερμοκρασίας και του τύπου ίνας στην απόκριση σε ερπυσμό των υλικών, μέσω της ερμηνείας των παραμέτρων των μοντέλων. Οι συνθήκες τάσης-θερμοκρασίας που επιβάλλονται, φαίνεται να επηρεάζουν τη δυνατότητα προσαρμογής των μοντέλων στα πειραματικά δεδομένα, με διαφορετικό τρόπο για κάθε μοντέλο.