Θερμική διάσπαση Όξινου Θειικού Αμμωνίου: Κινητική και θερμοδυναμική διερεύνηση - Καραμαούνας, Ανδρέας (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2015)
Η παρούσα διπλωματική εργασία χωρίζεται σε δύο μέρη. Το πρώτο αφορά την επαλήθευση/απόρριψη των ενώσεων που συμμετέχουν στην θερμική διάσπαση του θειικού αμμωνίου με την χρήση συσκευής περίθλασης ακτίνων Χ, εψημένων δειγμάτων στο θερμοκρασιακό φάσμα 250-400οC. Το δεύτερο αφορά την κινητική και θερμοδυναμική μελέτη της θερμικής διάσπασης του όξινου θειικού αμμωνίου (NH4HSO4), με την χρήση θερμοζυγού σε ατμόσφαιρα αζώτου στο θερμοκρασιακό φάσμα 280οC και σε πίεση ατμοσφαιρική (1 bar). H διάσπαση μελετήθηκε σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου με σταθερή παροχή 40ml/min. Όσον αφορά το πρώτο μέρος, δείγματα θειικού αμμωνίου θερμάνθηκαν σε φούρνο με την επιβολή διαφορετικών θερμοπρογραμμάτων (με βήμα 50οC μεταξύ των θερμοπρογραμμάτων) ώστε να καλυφθεί το θερμοκρασιακό φάσμα που τέθηκε. Τα δείγματα ύστερα από το πέρας των προαναφερθέντων πειραμάτων οδηγήθηκαν για ανάλυση με την χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Επιλέχθηκε μικρή γωνιακή ταχύτητα του συστήματος ω = 0,77 μοίρες/λεπτό. Μετά το πέρας και της XRD ανάλυσης, τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν τα δύο πρώτα στάδια της θερμικής διάσπασης του θειικού αμμωνίου, με πρώτο την απομάκρυνση της αμμωνίας με παραγωγή όξινου δι-θειικού τρι-αμμωνίου και δεύτερο την παραγωγή όξινου θειικού αμμωνίου. Όσον αφορά το δεύτερο μέρος, το όξινο θειικό αμμώνιο υποβλήθηκε αρχικά σε ανισόθερμη, αργή θέρμανση (5 οC/min) από τους 25οC στους 500 οC ώστε να παρατηρηθεί η θερμική του συμπεριφορά συναρτήσει της θερμοκρασίας. Επιβεβαιώθηκε το σημείο τήξης της ουσίας στους (146±0,5)οC, και παρατηρήθηκε έναρξη της θερμικής διάσπασης λίγο μετά το πέρας του φαινομένου της τήξης. Επόμενο βήμα ήταν η υποβολή του NH4HSO4 σε ισόθερμες σε συγκεκριμένο θερμοκρασιακό εύρος (280οC-400oC) προς εύρεση του μοντέλου/μηχανισμού που περιγράφει την διάσπαση καθώς και τον υπολογισμό της σταθεράς του ρυθμού. Το μοντέλο που τελικώς επικράτησε ήταν το R1, το οποίο αφορά αντίδραση στην επιφάνεια του μίγματος, δηλαδή μονοδιάστατα. Το επίσης μηδενικής τάξης μοντέλο F0 απορρίφθηκε, καθώς το μοντέλο κατέληγε μετά την μαθηματική του διερεύνηση σε πρώτης τάξεως αντίδραση ως προς τον όγκο. Επιπροσθέτως επιβεβαιώθηκε πως οι κινητικές σταθερές είναι φαινόμενες καθώς εξαρτώνται από την μάζα, με μεγαλύτερα δείγματα να απαιτούν περισσότερη ώρα για να διασπαστούν. Τα αποτελέσματα για την προεκθετική σταθερά κυμαίνονται από 0,382*107 έως 1,912*107 με μονάδες [g/s*cm2] και σφάλμα της τάξης του 5%. Τα αποτελέσματα για την ενέργεια ενεργοποίησης κυμαίνονται από 123,78 ως 132,13 με μονάδες [kJ/mol] και σφάλμα της τάξης του 2,3%. Αφότου υποτέθηκαν έξι διαφορετικές πιθανές χημικές εξισώσεις (διαφορά σε προϊόντα και φάση αυτών) βρέθηκαν οι ελεύθερες ενέργειες καθώς και οι θερμοκρασίες θερμοδυναμικής ισορροπίας της κάθε μίας, με την χρήση βάσεων δεδομένων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Το πρόσημο της ΔG καταδεικνύει το κατά πόσο μια αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα, άρα και να επιβεβαιώσει/απορρίψει τις υποτιθέμενες χημικές εξισώσεις. Οι έξι αντιδράσεις που επιλέχτηκαν να εξεταστούν είναι οι παρακάτω: • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(g) + SO3(g) (V1) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2O(l) + SO3(l) (V2) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(l) + SO3(l) (V3) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2SO4¬(l) (V4) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(g) (V5) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(l) (V6) Η θερμοδυναμική διερεύνηση κατέληξε πως από τις 6 παραπάνω χημικές εξισώσεις, μόνο V2 αποκλείεται να περιγράφει την θερμική διάσπαση του όξινου θειικού αμμωνίου.