Διερεύνηση της αλληλεπίδρασης υπόγειων νερών και οφιολιθικών εδαφών στη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου - Κωνσταντίνου, Χαράλαμπος (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Πολιτικών Μηχανικών. Τομέας Υδατικών Πόρων και Περιβάλλοντος, 2015)
Στην Ελλάδα και στη λεκάνη απορροής του Ασωπού έχουν ανιχνευθεί υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου τόσο στα επιφανειακά όσο και στα υπόγεια νερά. Το γεγονός αυτό έχει προκαλέσει την ανησυχία καθώς το χρώμιο εγκυμονεί σοβαρούς κινδύνους για την ανθρώπινη υγεία. Η παρούσα διπλωματική εργασία μελετάει την τύχη του εξασθενούς χρωμίου στα υπόγεια νερά και διερευνάται η αλληλεπίδραση υπόγειων νερών και εδαφών στην διαθεσιμότητα του. Μελετάται πιο συγκεκριμένα, η αλληλεπίδραση υπόγειων νερών και του επιφανειακού πετρώματος ως προς την ύπαρξη και συμπεριφορά του εξασθενούς χρωμίου. Οι περιοχές μελέτης είναι τα Οινόφυτα και το Σχηματάρι. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς τροφοδοσίας και αναλόγως των ερωτημάτων που προέκυψαν και των σημείων τα οποία κρίθηκε σκόπιμο να αναλυθούν βαθύτερα, πραγματοποιήθηκαν και πειράματα στήλης. Σχετικά με την περίπτωση των πειραμάτων ασυνεχούς τροφοδοσίας έγινε διερεύνηση της διαθεσιμότητας του χρωμίου με τα σενάρια που αφορούν τα εξής:  Επίδραση των επιπέδων νιτρικών ιόντων στο νερό με το οποίο έρχεται σε επαφή το έδαφος,  Επίδραση των επιπέδων φωσφορικών ιόντων στο νερό με το οποίο έρχεται σε επαφή το έδαφος,  Επίδραση του επιπέδου εξασθενούς χρωμίου στο νερό με το οποίο έρχεται σε επαφή το έδαφος,  Επίδραση της μικροβιακής δραστηριότητας,  Επίδραση ύπαρξης συγκέντρωσης σιδήρου στο έδαφος με τρία διαφορετικά εμπορικά προϊόντα που έχουν κυρίως βάση το σίδηρο σε αναλογίες 0,5 - 1,5%. Όσον αφορά τα πειράματα στήλης, περιλαμβάνουν τα εξής:  Ροή απεσταγμένου νερού από το έδαφος,  Ροή διαλύματος συγκέντρωσης νιτρικών 21mg/l,  Ροή διαλύματος συγκέντρωσης νιτρικών 1400mg/l,  Ροή διαλύματος συγκέντρωσης εξασθενούς χρωμίου 40μg/l,  Ροή διαλύματος απιονισμένου νερού με σίδηρο 3, 1% κ.β.,  Ροή διαλύματος υφάλμυρου νερού (ΝαCl) με TDS ίδια με την περίπτωση διαλύματος συγκέντρωσης νιτρικών 1400mg/l Τα είδη των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν είναι:Πειράματα Συνεχούς Ροής διάρκειας 26 ωρών  Πειράματα με μια στήλη Διακοπτόμενης Ροής διάρκειας 8 ημερών  Πειράματα με 4 στήλες εν σειρά συνεχούς Ροής διάρκειας 26 ωρών  Πειράματα με 4 στήλες εν σειρά συνεχούς Ροής διάρκειας 7 ημερών Στη συνέχεια θα γίνει αναφορά στα συμπεράσματα που προκύπτουν από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν. Σύμφωνα με τα πειράματα ασυνεχούς τροφοδοσίας που πραγματοποιήθηκαν σε οξειδωτικές συνθήκες (δυναμικό οξειδοαναγωγής > 100mV), παρουσία οξυγόνου (DO>3mg/L) και σε αλκαλικό περιβάλλον (pH = 8) η επαφή του νερού στο έδαφος που περιέχει χρώμιο σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 0-55 μg/L. Η συγκέντρωση στου εξασθενούς χρωμίου που βρίσκεται σε ισορροπία μεταξύ υγρής και στερεής φάσης κυμαίνεται ανάλογα με τις ειδικές συνθήκες του νερού (π.χ. συγκέντρωση ιόντων, διαθεσιμότητα χρωμίου στο έδαφος, κλπ.) μεταξύ 5-20μg/L. Το συμπέρασμα αυτό συμφωνεί και με προηγούμενες έρευνες που έχουν γίνει στα υπόγεια νερά της ΛΑΠ Ασωπού που έχουν δείξει ότι η γεωγενής παρουσία χρωμίου στα υπόγεια νερά δεν υπερβαίνει τα 30-40μg/L (www.charm-life.gr). Ακολούθως, η περιεκτικότητα εδάφους σε χρώμιο δεν είναι η μόνη παράμετρος που επηρεάζει τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό που έρχεται σε επαφή με το έδαφος. Στο πλαίσιο της διπλωματικής εργασίας δοκιμάστηκαν δυο εδάφη με σημαντική διαφορά στην περιεκτικότητα του εδάφους σε χρώμιο. Το έδαφος 1 σύμφωνα με τις αναλύσεις XRF (Παράρτημα Α) δείχνει ότι το ολικό χρώμιο κυμαίνεται στην ποσότητα 300 ppm ενώ το έδαφος 2 αγγίζει τον αριθμό 1200 ppm. Παρά τη σημαντικά υψηλότερη περιεκτικότητα του εδάφους 2 σε χρώμιο η διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου σε νερό ήταν περίπου ίση αν όχι μεγαλύτερη στο έδαφος 1. Στη συνέχεια, η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων άλλων ιόντων στο νερό φαίνεται να περιορίζει τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό που έρχεται σε επαφή με το έδαφος όσον αφορά τα πειράματα στήλης. Συστηματικά παρατηρείται ότι μεγαλύτερη διαθεσιμότητα εντοπίζεται κατά φθίνουσα σειρά σε: απιονισμένο νερό, νερό με συγκέντρωση φωσφορικών (PO4-P) ίση με 9,3mg/L, νερό με συγκέντρωση νιτρικών (NO3-N) 21mg/L, νερό με συγκέντρωση νιτρικών (NO3-N) 1400mg/L. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων στήλης επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα των προκαταρκτικών πειραμάτων που έδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις άλλων ιόντων περιορίζουν τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό. Εμφανίζεται και σε αυτά τα πειράματα ότι όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων ελαττώνεται η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στο νερό. Η συγκέντρωση ορθοφωσφορικών στο νερό σε συγκεντρώσεις 9,3mg/L δε φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό που έρχεται σε επαφή με το έδαφος που κυμαίνεται, ανάλογα με τον τύπο του εδάφους, μεταξύ 10-30μg/L και είναι λίγο μικρότερη των συγκεντρώσεων εξασθενούς χρωμίου που μετρήθηκαν στο απιονισμένο νερό που βρίσκεται σε επαφή με το έδαφος. Παρόμοια συμπεράσματα προκύπτουν για νερό που περιέχει συγκεντρώσεις νιτρικών (NO3-N) 21mg/L. Η παρουσία νιτρικών δε φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τη διαθεσιμότητα εξασθενούς χρωμίου στο νερό που βρίσκεται σε επαφή με το έδαφος. Παρουσία πολύ αυξημένων συγκεντρώσεων νιτρικών (1400 mg/L) εμποδίζει κατά σημαντικό ποσοστό την απελευθέρωση εξασθενούς χρωμίου στο νερό που είναι σε επαφή με το έδαφος. Χρησιμοποιώντας νερό με αρχική συγκέντρωση εξασθενούς χρωμίου 40μg/l τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το διαθέσιμο εξασθενές χρώμιο που εκλύεται από τα εδάφη είναι το ίδιο πρακτικά και δεν υπάρχει καμιά αλληλεπίδραση. Επιπλέον, μετά από χρονικό διάστημα 20 ημερών πλέον το εξασθενές χρώμιο φτάνει στα ίδια επίπεδα με το control. Συνεπώς, όχι μόνο το διαθέσιμο χρώμιο είναι το ίδιο αλλά στο τέλος γίνεται κάποιας μορφής προσρόφηση που οδηγεί σε πλέον χαμηλότερες τιμές (γύρω στα 20μg/l). Πειράματα που έγιναν με αποστειρωμένα δείγματα καταδεικνύουν ότι στο πλαίσιο του συγκεκριμένου πειραματικού πρωτοκόλλου που ακολουθήθηκε η μικροβιακή ανάπτυξη δεν επηρέασε σημαντικά τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό. Η διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου φαίνεται να περιορίζεται με το χρόνο και την επαφή του εδάφους με νερό απαλλαγμένο από εξασθενές χρώμιο. Σύμφωνα με πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με τακτική αλλαγή του νερού που ερχόταν σε επαφή με το έδαφος η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου ήταν συστηματικά μικρότερη από 10 μg/L. Σε πρακτικό επίπεδο το περιβαλλοντικό όφελος είναι σημαντικό καθώς τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η άρδευση με νερό απαλλαγμένο από χρώμιο περιορίζει την διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό. Η κλασματοποίηση έδειξε ότι τελικώς, υπάρχουν κολλοειδή στερεά που περιέχουν εξασθενές χρώμιο στο νερό ενώ το πραγματικό διαλυτό μέρος του εξασθενούς χρωμίου ήταν αρκετά μικρό σε ποσοστό. Με άλλα λόγια το μεγαλύτερο ποσοστό του εξασθενούς χρωμίου είναι δεσμευμένο σε κολλοειδή. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν αναλυτικότερα από αυτήν την παρατήρηση είναι ότι όσον αφορά τα διαλύματα με απιονισμένο νερό το σωματιδιακό εξασθενές χρώμιο είναι μεγαλύτερο έναντι του αντίστοιχου των διαλυμάτων με νιτρικά συγκέντρωσης 1400mg/l. Στο συνηθισμένο φάσμα pH του νερού (δηλαδή, 5-9) τα σωματίδια σχεδόν πάντα έχουν ένα αρνητικό επιφανειακό φορτίο. Λόγω του επιφανειακού τους φορτίου, τα σωματίδια σχηματίζουν αιωρήματα που είναι σταθερά και ανθεκτικά στη συσσωμάτωση. Αυτή η αποσταθεροποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε λόγω αύξησης της ιοντικής ισχύος, οδηγώντας σε μείωση του δυναμικού ζ και μείωση του πάχους της στοιβάδας διάχυσης του ηλεκτρικού διπλού στρώματος γύρω από τα σωματίδια, ή λόγω προσρόφησης συμπληρωματικών ιόντων για την εξουδετέρωση του φορτίου των σωματιδίων. Εδώ υπάρχει όντως μεγάλη ιοντική ισχύς συνεπώς ευνοείται η αποσταθεροποίηση που σημαίνει αύξηση των κολλοειδών και μείωση των TDS. Στην κλασματοποίηση όντως παρατηρήθηκε μεγαλύτερο ποσοστό κολλοειδών αφού το διαλυτό κομμάτι του εξασθενούς χρωμίου ήταν πρακτικά 0 σε αντίθεση με την περίπτωση του διαλύματος με απιονισμένο νερό όπου υπήρχε κάποιο μέρος διαλυτού εξασθενούς χρωμίου έναντι του συνόλου. Στα πειράματα στήλης η συνεχής ροή διαμέσου του εδάφους (δηλαδή η περίπτωση που η παροχή ήταν συνεχόμενη για 26 ώρες) μειώνει σταδιακά τη διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου στο νερό και σε λιγότερο από 6 ώρες η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στο νερό δεν υπερβαίνει τα 5 μg/L. Κατά συνέπεια στην περίπτωση συνεχούς άρδευσης η διαθεσιμότητα του εξασθενούς χρωμίου είναι περιορισμένη. Αντίστοιχα τα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν και στην περίπτωση διακοπτόμενης άρδευσης όπου μετά από μερικούς κύκλους άρδευσης η διαθέσιμη συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στο αρδευτικό νερό δεν υπερβαίνει τα 5 μg/L. Τα πειράματα με στήλες που προσομοιώνουν την επαφή του αρδευτικού νερού με το επιφανειακό στρώμα του εδάφους περίπου 30 cm καταδεικνύουν ότι η συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου στο νερό που είναι σε συνεχή επαφή με το έδαφος δεν υπερβαίνει τα 5-10μg/L ακόμη και στην περίπτωση που το αρδευτικό νερό περιέχει συγκέντρωση εξασθενούς χρωμίου ίση με 40μg/L. Εάν λάβουμε υπόψιν το ότι κατά την κλασματοποίηση αποδεικνύεται η ύπαρξη κολλοειδών θα μπορούσαμε να πούμε εδώ ότι ένα πιθανό και ίσως το επικρατέστερο σενάριο είναι ότι το κολλοειδές εξασθενές χρώμιο εγκλωβίζεται στο έδαφος αφού στο αντίστοιχο πείραμα στήλης με μια στήλη τα αποτελέσματα ήταν διαφορετικά. Σημειώνεται ότι τα 40μg/l εξασθενούς χρωμίου που εισάγονται στο σύστημα είναι διαλυτά και έτσι στην αρχή το έδαφος δεν έχει προλάβει να τα μετατρέψει σε κολλοειδή γι΄ αυτό και εξαρχής παρατηρούνται μεγαλύτερες συγκεντρώσεις.