ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΕΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ-ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ - ΚΛΩΝΟΣ, ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ (Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών, 2015)
Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η συστηματική μελετή της επίδρασης των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσων μεταξύ ενός πολυμερούς (πολυδιμεθυλοσιλοξανίου, PDMS) και των στερεών επιφανειών διαφόρων τύπων νανοσωματιδίων, πυριτίας και τιτανίας, στη μοριακή δυναμική και της θερμικές μεταβάσεις του πολυμερούς. Μελετούνται κυρίως τα χαρακτηριστικά του πολυμερούς που αλληλεπιδρά απευθείας με τα νανοσωματίδια (διεπιφανειακό πολυμερές). Έχει αναφερθεί ότι το μέγεθος και η επιφανειακή καμπυλότητα των νανσωματιδίων επηρεάζουν την ισχύ της αλληλεπίδρασης. Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζουμε αποτελέσματα που αναδεικνύουν πως η επιφανειακή τραχύτητα (νανομετρικής κλίμακας) των νανοσωματιδίων και η ευκαμψία της πολυμερικής αλυσίδας κυριαρχούν στον καθορισμό των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Η εξάρτηση των ιδιοτήτων του διεπιφανειακού πολυμερούς (δυναμική, συνεργασιμότητα, διαμορφώσεις των αλυσίδων) από την επιφανειακή τραχύτητα των σωματιδίων δεν έχει μέχρι τώρα μελετηθεί σε σημαντικό βαθμό στη βιβλιογραφία. Η παρούσα μελέτη περιλαμβάνει μετρήσεις μορφολογίας, θερμικών μεταβάσεων και διηλεκτρικής συμπεριφοράς σε ΝΣ συστήματα PDMS/πυριτίας και PDMS/τιτανίας (α) διαφόρων περιεκτικοτήτων σε έγκλεισμα (σωματίδια), (β) μεγάλου εύρους επιφανειακής τραχύτητας και μεγέθους σωματιδίων, (γ) διάφορων μοριακών βαρών και δομής του πολυμερούς (γραμμικό/σταυροδεμένο) και (δ) σε διάφορα επίπεδα υδάτωσης των υλικών. Για την αποτίμηση των επιπέδων υδάτωσης εφαρμόσθηκαν τεχνικές ισόθερμης υδάτωσης–αφυδάτωσης σε ισορροπία (σε θερμοκρασία δωματίου). Τα σημαντικότερα αποτελέσματα αυτής της διδακτορικής διατριβής συζητούνται αναλυτικά, σε συσχέτιση με σημαντικά ανοιχτά θέματα της πρόσφατης βιβλιογραφίας. Διεξοδικές μετρήσεις υπό διάφορα θερμικά πρωτόκολλα έδειξαν οτί η καλή διασπορά των νανοσωματιδίων εντός της πολυμερικής μήτρας και οι ισχυρές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς/νανοσωματιδίων περιορίζουν την κρυστάλλωση αλλά και τις συνεργασιακές κινήσεις (υαλώδης μεταβαση) του πολυμερούς. Παράλληλα με τη θερμιδομετρία, οι διηλεκτρικές τεχνικές έδωσαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με την συνολική συνεργασιακή δυναμική του πολυμερούς (δυναμική υαλώδους μετάβασης), η οποία βρέθηκε να αποτελείται από τρεις διακριτές συνεισφορές (τρεις μηχανισμοί διηλεκτρικής χαλάρωσης). Αυτές οι συνεισφορές προέρχονται από το τμήμα (α) του άμορφου ανεπηρέαστου (bulk) πολυμερούς (μηχανισμός α), (β) του πολυμερούς περιορισμένης κινητικότητας μεταξύ κρυσταλλικών περιοχών (μηχανισμός αc), και (γ) του διεπιφανειακού πολυμερούς με συνεργασιακή δυναμική (μηχανισμός αint). Tα αποτελέσματα σε δοκίμια που είχαν υποστεί θερμική ανόπτηση (προς ενίσχυση της κρυσταλλικότητας) και αυτών που υπέστησαν αφυδάτωση έδειξαν υποβάθμιση της δυναμικής και της ισχύος του μηχανισμού αint. Επίσης, κλάσμα του διεπιφανειακού πολυμερούς στα ΝΣ και η διεπιφανειακή δυναμική αυξάνουν με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας (τραχύτητα) της επιφάνειας των σωματιδίων. Σχετικά με την επιρροή του μοριακού βάρους (ΜΒ, μεσο μήκος μακρομορίων) του PDMS, στην περίπτωση των κοντύτερων πολυμερικών αλυσίδων (μικρότερο ΜΒ) το διεπιφανειακό πολύμερες είναι λιγότερο, ενώ η δυναμική του καταγράφεται καθυστερημένη, σε σχέση με την περίπτωση μακρύτερων αλυσίδων (υψηλότερο ΜΒ). Έτσι, συνδυάζοντας όλες τις επίδράσεις στη συνολική διηλεκτρική συμπεριφορά των υλικών (κάτι που δεν γίνεται συνήθως στη βιβλιογραφία), εξηγούμε τα αποτελέσματα επιστρατεύοντας με όρους πολλαπλών διαμορφώσεων των πολυμερικών αλυσίδων στη διεπιφάνεια, συγκεκριμένα μέσω (α) διαμορφώσεων τύπου εκτεταμένης ουράς (tail), και (β) διαμορφώσεων τύπου βρόχου (loop).