Modelling of Mercury (Hg) distribution in natural gas mixtures - Μεντζέλος, Χρήστος (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ). Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς, 2015)
Ο υδράργυρος (Hg) είναι ένα τοξικό χημικό στοιχείο που απαντάται ευρέως στην διεθνή βιβλιογραφία ως «quicksilver» ή «hydrargyrum». Ο υδράργυρος, ευρισκόμενος σε όλα τα μίγματα υδρογονανθράκων, έχει καταγραφεί η παρουσία του σε πεδία εξόρυξης τόσο φυσικού αερίου όσο και πετρελαίου σε πολλά μέρη ανά την υφήλιο. Σημαντικά υψηλές συγκεντρώσεις υδραργύρου μπορεί κανείς να βρεί σε μίγματα φυσικού αερίου που περιέχουν ελαφριούς υδρογονάνθρακες όπως το μεθάνιο και σε λιμνάζοντα με υγρασία περιβάλλοντα. Ο υδράργυρος μπορεί να προκαλέσει σημαντικά προβλήματα στις διεργασίες των βιομηχανιών φυσικού αερίου όπως για παράδειγμα αστοχίες σε εναλλάκτες θερμότητας από αλουμίνιο, μόλυνση των καταλυτών που χρησιμοποιούνται, επιμολυσμένα τελικά προϊόντα -product streams- φυσικού αερίου καθώς και διαρροές αυτού. Δοθέντων των προβλημάτων που δύναται να δημιουργήσει ο Hg τόσο στην βιομηχανία, όσο και στην ανθρώπινη υγεία, όντας τοξικό μέταλλο, κρίνεται απαραίτητη η επιστημονική διερεύνηση του ζητήματος. Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής είναι η ανάπτυξη θερμοδυναμικών μοντέλων τα οποία θα είναι σε θέση να προβλέψουν την κατανομή του στοιχειακού Hg σε δυαδικά και πολυσυστατικά μίγματα φυσικού αερίου. Έτσι τα μοντέλα αυτά θα μπορούν να αξιολογηθούν και στο μέλλον να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της κατανομής του Hg σε πραγματικές διεργασίες επεξεργασίας φυσικού αερίου. Αυτός είναι και ο πιο αποτελεσματικός τρόπος για να βρεθεί λύση στα προβλήματα που προκαλούνται από αυτό το χημικό στοιχείο. Για τον σκοπό αυτό, η Peng-Robinson (PR) και η Soave-Redlich-Kwong (SRK) κυβικές καταστατικές εξισώσεις (EOS) εξετάστηκαν με τη χρήση διαφορετικών εκφράσεων της παραμέτρου τους «άλφα». Για αυτή την παράμετρο αναπτύχθηκαν παράμετροι καθαρών συστατικών για τον Hg, σύμφωνα με τις εκφράσεις των Mathias-Copeman (MC) και Twu-Coon (Twu) για την PR και την SRK EOS αντίστοιχα, μέσω της προσαρμογής αυτών σε πειραματικά δεδομένα τάσης ατμών του καθαρού Hg. Τα νέα μοντέλα που προκύπτουν με την χρήση των αντίστοιχων εκφράσεων της παραμέτρου «άλφα» συμβολίζονται ως PR-MC και SRK-Twu EOS. Εκτός από αυτές τις παραμέτρους υπολογίστηκαν επίσης παράμετροι αλληλεπίδρασης μεταξύ του Hg και διαφόρων υδρογονανθράκων (HC), με την προσαρμογή των παραμέτρων σε πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας του Hg σε διαδυκά μίγματα με διάφορους HC, τα οποία αξιολογούνται επίσης. Για όλα τα διαδικά μίγματα του Hg με άλλα συστατικά, πλήν του μίγματος του Hg με το νερό, υπολογίστηκαν σταθερές παράμετροι αλληλεπίδρασης. Ειδικά για το μίγμα του Hg με το νερό αναπτύχθηκαν θερμοκρασιακά εξαρτώμενες παράμετροι λόγω της αδυναμίας των εν λόγω μοντέλων να περιγράψουν την επίδραση του δεσμού υδρογόνου του τελευταίου. Επιπροσθέτως δημιουργήθηκαν και δύο γενικευμένες συσχετίσεις για την πρόβλεψη των συντελεστών αλληλεπίδρασης του Hg με HCs για τους οποίους δεν υπάρχουν διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα στην βιβλιογραφία. Αυτές οι συσχετίσεις αφορούν τόσο στην PR-MC όσο και στην SRK-Twu EOS. Αυτές οι γενικευμένες συσχετίσεις έχουν ως βάση τους για τον υπολογισμό των παραμέτρων αλληλεπίδρασης τον αριθμό ατόμων άνθρακα (CN) των HCs καθώς επίσης και το σημείο βρασμού τους (Τb). Επίσης οι συσχετίσεις αυτές αξιολογήθηκαν κατ’ αντιπαράθεση με πειραματικά δεδομένα που αφορούν στην κατανομή του Hg σε ένα διαδικό και ένα τριαδικό μίγμα. Ακόμη ένα μοντέλο για το οποίο αναπτύχθηκαν παράμετροι, είναι το UMR-PRMC που προτάθηκε από τον Βουτσά και τους συνεργάτες του. Το μοντέλο αυτό χρησιμοποιεί ως βάση του την PR EOS με Mathias-Copeman παραμέτρους ωστόσο αντί για τους κλασσικούς κανόνες ανάμιξης χρησιμοποιεί τους ‘universal mixing rules’. Οι συγκεκριμένοι κανόνες ανάμιξης βασίζονται σε παραμέτρους συνεισφοράς ομάδων Unifac αντί για τις κλασσικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης. Τέλος τα τρία μοντέλα που αναπτύχθηκαν καθώς και οι γενικευμένες συσχετίσεις αξιολογήθηκαν αντιπαραβάλλοντας τις προβλέψεις τους για την κατανομή του Hg με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα που αφορούν σε ένα πολυσυστατικό και ένα τριαδικό μίγμα, καθώς επίσης και με την πειραματική μεταβλητή «Κ», η οποία είναι το μολαρικό κλάσμα της συγκέντρωσης του Hg στην αέρια φάση στον αριθμητή, με το μολαρικό κλάσμα του Hg στην υγρή φάση στον παρονομαστή, όπου τα πειραματικά δεδομένα καθιστούσαν τον υπολογισμό της εν λόγω μεταβλητής εφικτή. Οι παραπάνω αξιολογήσεις έχουν τριπλό στόχο. Ο πρώτος είναι να ελεγχθεί πώς τα ανεπτυγμένα μοντέλα ανταποκρίνονται με τις προβλέψεις τους σε πιο σύνθετα συστήματα από απλά δυαδικά μίγματα. Καθ΄αυτό τον τρόπο θα είναι πιο ασφαλές να συμπεράνει κανείς κατά πόσο τα μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο μέλλον σε προσομοιώσεις πραγματικών διεργασιών φυσικού αερίου, παρέχοντας ασφαλείς προβλέψεις για την κατανομή του Hg σε αυτές, δεδομένου ότι δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα που να αφορούν σε πραγματικές διεργασίες. Ο δεύτερος στόχος είναι να διερευνηθεί η ικανότητα των μοντέλων να προβλέψουν την μεταβλητή «Κ», η οποία είναι μείζονος σημασίας όταν πρόκειται να υπάρξει αξιολόγηση μοντέλων σε πραγματικές διεργασίες. Ο τρίτος στόχος είναι η ανάδειξη της καλύτερης γενικευμένης συσχέτισης η οποία θα δύναται να χρησιμοποιηθεί το μέλλον για προσομοιώσεις διεργασιών. Τα αποτελέσματα της διπλωματικής μπορούν να συνοψισθούν ως εξής. Πρώτον όλα τα μοντέλα, ονομαστικά η PR-MC, η SRK-Twu EOS και το UMR-PRMC, δύνανται να συσχετίσουν τον στοιχειακό Hg με τους HCs και επίσης να προβλέψουν με ακρίβεια το μολαρικό κλάσμα του σε πολυσυστατικά μίγματα. Δεύτερον όλα τα μοντέλα μπορούν να προβλέψουν την μεταβλητή «Κ» στα αντίστοιχα διαδικά μίγματα με ικανοποιητική ακρίβεια. Tρίτον όσον αφορά στον καθορισμό του βέλτιστου τύπου γενικευμένης συσχέτισης, και οι δύο τύποι προκύπτει ότι παρέχουν παρόμοιες προβλέψεις σε κάθε περίπτωση που εξετάστηκε εκτός από τα μίγματα που περιέχουν το ισο-βουτάνιο. Σ’ αυτές τις περιπτώσεις τα μοντέλα που χρησιμοποιούν τις γενικευμένες σχέσεις που βασίζονται στο CN παρουσιάζουν ένα συγκριτικό πλεονέκτημα έναντι των υπολοίπων. Επομένως εναπόκειται στον χρήστη να αποφασίσει ποιός τύπος γενικευμένης συσχέτισεις ενδείκνυται να χρησιμοποιηθεί κάθε φορά αναλόγως την περίσταση, δοθέντος του γεγονότος ότι και οι δύο τύποι συσχετίσεων παρέχουν αξιόπιστα αποτελέσματα. Τέλος μπορεί από τα παραπάνω να εξαχθεί το συμπέρασμα ότι όλα τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν καθώς και οι αντίστοιχες γενικευμένες σχέσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πραγματικές προσομοιώσεις διεργασιών φυσικού αερίου, έχοντας υπόψην ότι τα πειραματικά δεδομένα για τους διακλαδισμένους και αρωματικούς HCs από την IUPAC χαρακτηρίζονται ως «tentative», παρέχοντας αξιόπιστα αποτελέσματα.