Παραγωγή και χαρακτηριστμός σύνθετων του ABS με νανοσωματίδια γραφένιου - Στάθη, Κωνσταντίνα (Εθνικό Μετσόβιο Πολύτεχνειο. Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2014)
Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας είναι η παραγωγή νανοσυνθέτων μιγμάτων ABS/PP και ABS/PC με γραφένιο, και η μελέτη της επίδρασης του γραφενίου στην παραγωγική διαδικασία καθώς και στις ρεολογικές, θερμικές, μηχανικές και διηλεκτρικές ιδιότητες των πολυμερικών αυτών συστημάτων. Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν μίγματα συμπολυμερούς ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου/πολυπροπυλενίου (ABS/PP) και μίγματα συμπολυμερούς ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου/πολυανθρακικού (ABS/PC) σε διαφορετικές αναλογίες με τη χρήση δικόχλιου συστήματος εκβολής. Μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης γραφενίου στα μίγματα ABS/PP και ABS/PC, ενώ συνδυασμένη χρήση γραφενίου και συμβατοποιητή εξετάστηκε για τα μίγματα ABS/PC. Ο συμβατοποιητής που χρησιμοποιήθηκε ήταν ABS τροποποιημένο με μαλεϊκό ανυδρίτη (ABS-g-MAH). To πολυπροπυλένιο (PP) ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών πολυμερών και χρησιμοποιείται σε μεγάλο πεδίο εφαρμογών το οποίο διευρύνεται σημαντικά όταν αυτό αναμιγνύεται με άλλα πολυμερή. Η μεγάλη επιμήκυνση που παρουσιάζει, η υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό, η υψηλή θερμοκρασία θερμικής παραμόρφωσης, η καλή ηλεκτρική συμπεριφορά, η καλή αντίσταση σε οργανικούς διαλύτες, η ευελιξία κατά την επεξεργασία του αλλά και το χαμηλό του σχετικά κόστος, το καθιστούν ιδιαίτερα δημοφιλές. Εντούτοις, η χαμηλή αντοχή του PP στην κρούση και η υψηλή συρρίκνωση που συναντάται κατά την μορφοποίηση του, μπορούν να εξομαλυνθούν αναμιγνύοντάς το με συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου (ABS). Η κάθε φάση του ABS ξεχωριστά, προσδίδει στο πολυπροπυλένιο μία διαφορετική ιδιότητα. Αναλυτικότερα, η χημική αντίσταση και η θερμική σταθερότητα ενισχύονται από τη φάση του ακρυλονιτριλίου, το βουταδιένιο προσδίδει καλύτερη αντοχή στην κρούση και σκληρότητα, ενώ το στυρένιο εξασφαλίζει ακαμψία και ευχέρεια κατά την επεξεργασία. Το PC, που επίσης μελετήθηκε, είναι ένα άμορφο και διαφανές πολυμερές που συνδυάζει σκληρότητα, αντοχή, ακαμψία και εξαιρετικές διηλεκτρικές ιδιότητες. Νανοσύνθετα μίγματα ABS/PP και ABS/PC με γραφένιο (σε περιεκτικότητα 2 phr) σε αναλογίες: 100/0, 70/30, 50/50, 30/70, 0/100 w/w, παρασκευάστηκαν σε δικόχλιο ομόστροφο σύστημα εκβολής. Ομοίως, στις ίδιες αναλογίες, με την ίδια διαδικασία προετοιμάστηκαν νανοσύνθετα μίγματα γραφενίου με ABS/PC και συμβατοποιητή (ABS-g-MAH). Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των παρασκευασθέντων μιγμάτων, κατά τον οποίο η ρεολογική συμπεριφορά παρατηρήθηκε με την μέθοδο MFI, ενώ οι θερμικές μεταπτώσεις και η θερμική συμπεριφορά με τη βοήθεια των μεθόδων DSC και TGA αντίστοιχα. Σε δοκίμια που μορφοποιήθηκαν με την τεχνική της έγχυσης, εξετάστηκε η μορφολογία με τη χρήση SEM, οι μηχανικές ιδιότητες μέσω δοκιμών εφελκυσμού και τέλος έγινε εκτίμηση των διηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Από τη μελέτη των ρεολογικών χαρακτηριστικών των νανοσυνθέτων μιγμάτων ABS/PP με γραφένιο διαπιστώθηκε μείωση του δείκτη ροής τήγματος παρουσία του γραφενίου σε όλες τις αναλογίες των εξεταζομένων συστημάτων, εκτός από την περίπτωση του καθαρού ABS όπου ελάχιστα αυξάνεται. Ενδεχομένως, το γραφένιο βοηθά στο σχηματισμό πιο συμπαγών δομών με μεγαλύτερη αντίσταση στη ροή, και η παρατηρούμενη τάση αύξησης του ιξώδους των νανοσυνθέτων να εξηγείται από την παρεμπόδιση της κίνησης των πολυμερικών αλυσίδων από τα νανοσωματίδια του γραφενίου καθώς και την ανάπτυξη διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ γραφενίου και πολυμερούς. Παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν και για τα μίγματα ABS/PC, καθώς στις περισσότερες περιπτώσεις το γραφένιο κατά την ενσωμάτωση του στα μίγματα οδήγησε σε μείωση του MFI. Η περαιτέρω προσθήκη του συμβατοποιητή δεν είχε ξεκάθαρο αποτέλεσμα στα νανοσύνθετα ABS/PC με γραφένιο. Μόνο συγκριτικά με τα παρθένα μίγματα ο συμβατοποιητής οδήγησε σε μείωση του MFI. Εξετάζοντας τα δείγματα ABS/PP με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, συμπεραίνεται ότι η συνεχής φάση αφορά το πολυπροπυλένιο και η διεσπαρμένη το ABS, ακόμα και όταν το δεύτερο υπερισχύει σε αναλογία στο μίγμα. Διαπιστώθηκε, επίσης, ότι η δομή των νανοσυνθέτων με γραφένιο είναι περισσότερο φολιδωτή από εκείνη των αντίστοιχων μη ενισχυμένων, ενώ το μέγεθος των διεσπαρμένων σωματιδίων της φάσης του ABS είναι μεγαλύτερο στα νανοσύνθετα με γραφένιο από ότι στα μη ενισχυμένα μίγματα. Πάραυτα, η παρουσία του γραφενίου δεν κατέστη αντιληπτή γι’ αυτό και προτείνεται η περαιτέρω μελέτη των νανοσυνθέτων με τη βοήθεια του ΤΕΜ. Οι μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης των μιγμάτων ABS/PP έδειξαν ότι η ενσωμάτωση του γραφενίου δεν επηρεάζει αισθητά τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της φάσης του SAN. Συμπεραίνεται, επίσης, ότι η παρουσία του γραφενίου δεν επηρεάζει τις θερμοκρασίες τήξης της φάσης του PP. Αξίζει, όμως, να σημειωθεί ότι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης αυξήθηκε στα νανοσύνθετα μίγματα με την προσθήκη του γραφενίου, ιδίως στην περίπτωση του καθαρού πολυπροπυλενίου. Όσον αφορά την ενθαλπία τήξης των μιγμάτων ABS/PP παρατηρείται ότι η ενθαλπία τήξης αυξάνεται στο πλούσιο σε ABS μίγμα, ενώ το γραφένιο αυξάνει την ΔHm του μίγματος 50/50. Η ενθαλπία κρυστάλλωσης είναι μεγαλύτερη στο πλούσιο σε ABS μίγμα, ενώ η προσθήκη του γραφενίου μειώνει την ΔHc στα αντίστοιχα νανοσύνθετα. Ανάλογες μετρήσεις DSC για τα μίγματα ABS/PC, κατέγραψαν μικρή μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης της φάσης του ABS με την ενσωμάτωση του γραφενίου στα μίγματα 70/30 και 30/70. Ο συμβατοποιητής που προστέθηκε δεν οδήγησε σε αξιοσημείωτες μεταβολές της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης της φάσης του ABS. Εξετάζοντας, εντούτοις, την επίδραση του γραφενίου διαπιστώνεται ότι το γραφένιο αυξάνει λίγο τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του ABS σε σχέση με τα αντίστοιχα συμβατοποιημένα μίγματα αναφοράς. Ωστόσο, στο νανοσύνθετο μίγμα PC-γραφενίου με συμβατοποιητή, παρατηρήθηκε αρκετά μεγαλύτερη τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης η οποία και αποδίδεται στην αντίστοιχη τιμή που προέρχεται από τη φάση ABS του συμβατοποιητή. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της φάσης του PC αυξάνεται με την ενσωμάτωση του γραφενίου στο μίγμα 50/50 αλλά και στο καθαρό PC. H προσθήκη του συμβατοποιητή στα εξεταζόμενα μίγματα οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του PC στα μίγματα 50/50 και 30/70, σε σχέση με τα αντίστοιχα μίγματα αναφοράς, ενώ τα νανοσύνθετά τους με γραφένιο δεν παρουσιάζουν αισθητή διαφοροποίηση στις τιμές της μετάπτωσης αυτής. Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση των μιγμάτων ABS/PP έδειξε ότι τα μίγματα υψηλής περιεκτικότητας σε PP (50/50 και 70/30 ABS/PP), εμφανίζουν αισθητή βελτίωση στην τιμή της θερμοκρασίας μέγιστου ρυθμού αποδόμησης, η οποία ξεπερνά και αυτή του καθαρού PP. Η προσθήκη του γραφενίου προκαλεί αξιοσημείωτες αλλαγές μόνο στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου, αυξάνοντας αισθητά τις θερμοκρασίες έναρξης και μέγιστου ρυθμού αποδόμησης. Το υπόλειμμα καύσης τείνει να αυξηθεί παρουσία του γραφενίου. Για τα μίγματα ABS/PC, διαπιστώθηκε ότι η θερμοκρασία έναρξης αποδόμησης μειώνεται σημαντικά όταν προστίθεται το γραφένιο, ιδίως όταν στο νανοσύνθετο προστίθεται και ο συμβατοποιητής. Παρόμοια συμπεριφορά ακολούθησε και η θερμοκρασία μέγιστου ρυθμού αποδόμησης. Το υπόλειμμα καύσης των μιγμάτων ABS/PC αυξάνει με την αύξηση της αναλογίας του PC στο μίγμα. Παρόμοια τάση ακολουθεί το υπόλειμμα και με την ενσωμάτωση του γραφενίου, εκτός από την περίπτωση του καθαρού PC. Ωστόσο, μείωση του υπολείμματος παρατηρήθηκε στα νανοσύνθετα με συμβατοποιητή. Εξετάζοντας την επιρροή του γραφενίου μόνο στα συμβατοποιημένα μίγματα παρατηρείται ότι το γραφένιο μειώνει τις θερμοκρασίες έναρξης και μέγιστου ρυθμού αποδόμησης, ενώ αυξάνει σε μικρό βαθμό το υπόλειμμα σε σχέση με τα συμβατοποιημένα μίγματα χωρίς γραφένιο. Ο έλεγχος των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσυνθέτων ABS/PP με γραφένιο, έδειξε ότι αύξηση στην αντοχή τους σε εφελκυσμό επέδειξαν τα νανοσύνθετα των καθαρών ABS και PP, με την πιο σημαντική να εντοπίζεται στο πολυπροπυλένιο. Διαπιστώθηκε, επιπλέον, ότι η ενσωμάτωση του γραφενίου βελτιώνει αισθητά το μέτρο ελαστικότητας των αντίστοιχων νανοσυνθέτων, ενώ προκαλεί μείωση της παραμόρφωσής τους ιδίως στην περίπτωση των νανοσυνθέτων ABS και PP. Η δοκιμή σε εφελκυσμό των νανοσυνθέτων ABS/PC, έδειξε ότι όσο αυξάνεται η αναλογία του PC αυξάνεται και η αντοχή σε εφελκυσμό. Η ενσωμάτωση του γραφενίου οδήγησε σε μικρή μείωση της αντοχής σε εφελκυσμό, αύξησε το μέτρο ελαστικότητας στα πλούσια σε PC μίγματα, ενώ στο νανοσύνθετο 70/30 φάνηκε να το μειώνει αισθητά. Τέλος, η παραμόρφωση στη θραύση αυξάνεται με την αύξηση της ποσότητας του PC στα μίγματα. Ωστόσο δεν είναι σαφής η περαιτέρω επίδραση του γραφενίου στο μέγεθος αυτό για τα νανοσύνθετα ABS/PC, καθώς επέρχεται μικρή μείωση της παραμόρφωσης στα νανοσύνθετα 70/30 και 30/70, ενώ στο μίγμα 50/50 η παραμόρφωση αυξάνεται σημαντικά. Από την εξέταση των διηλεκτρικών ιδιοτήτων που πραγματοποιήθηκε στα μίγματα ABS, ABS/PP 50/50 και PP καθώς και στα αντίστοιχα νανοσύνθετα με γραφένιο, παρατηρήθηκε όπως ήταν αναμενόμενο ότι η διηλεκτρική σταθερά του ABS είναι πολύ μεγαλύτερη του PP. Η ενσωμάτωση του γραφενίου στα νανοσύνθετα προκάλεσε αύξηση της διηλεκτρικής σταθεράς, κυρίως στην περίπτωση του PP. Η εφαπτομένη απωλειών των νανοσυνθέτων μιγμάτων φάνηκε να είναι μικρότερη εκτός της περίπτωσης του ABS όπου προκλήθηκε αύξηση της tanδ. Εντούτοις, η παρουσία του γραφενίου δεν προκάλεσε ιδιαίτερες μεταβολές στην εφαπτομένη απωλειών συναρτήσει της συχνότητας. Ωστόσο, μετά τα 107 Hz, η εφαπτομένη απωλειών σχεδόν μηδενίζεται. Οι τελικές τιμές αγωγιμότητας των νανοσυνθέτων μιγμάτων ήταν λίγο μεγαλύτερες από εκείνες των μη ενισχυμένων. Συνοψίζοντας, η ενσωμάτωση του γραφενίου σε μίγματα του ABS με πολυανθρακικό (PC) και πολυπροπυλένιο (PP), παρατηρήθηκε ότι αυξάνει το ιξώδες των αντίστοιχων συστημάτων, ιδίως στην περίπτωση των μιγμάτων με PC. Η δοκιμή TGA σε αδρανή ατμόσφαιρα, έδειξε υποβάθμιση της θερμικής σταθερότητας των μιγμάτων ABS/PC, σε αντίθεση με την αναβάθμιση που παρατηρήθηκε για το PP και η οποία μεταφέρεται στα αντίστοιχα μίγματά του με το ABS. Από τα αποτελέσματα της δοκιμής σε εφελκυσμό, προέκυψε ότι η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων γραφενίου, ενώ δεν επιφέρει αισθητή βελτίωση στα μίγματα ABS/PC, αναβαθμίζει σημαντικά την συμπεριφορά του PP, καθώς και το μέτρο ελαστικότητας όλων των μιγμάτων του με το ABS. Συνεπώς, από τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας διαπιστώνεται ότι οι νανοδομές γραφενίου αποτελούν ένα αποτελεσματικό μέσο ενίσχυσης του PP καθώς και των μιγμάτων του με το ABS.