Ανάπτυξη καταλυτών με SHS και SCS για τη ξηρή αναμόρφωση μεθανίου - Καρανάσιος, Κωνσταντίνος (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2015)
Ο μετριασμός και η αξιοποίηση των αερίων του θερμοκηπίου, όπως το CO2 και CH4, είναι από τις πιο σημαντικές προκλήσεις στον τομέα της ενεργειακής έρευνας. Η αναμόρφωση του CH4 με CO2 έχει λάβει αυξανόμενη προσοχή τόσο από περιβαλλοντική όσο και από βιομηχανική σκοπιά, επειδή η αντίδραση αυτή μπορεί να μετατρέψει τα αέρια του θερμοκηπίου σε πολύτιμο αέριο σύνθεσης με χαμηλή αναλογία Η2/ CO. Η εκμετάλλευση και χρήση των δύο πιο σημαντικών θερμοκηπιακών αερίων, του μεθανίου και του διοξειδίου του άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί με την αναμόρφωση του CH4 με CO2 ή αλλιώς ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry Reforming of Methane-DRM). Με τη διεργασία DRM τα δύο συγκεκριμένα αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (synthesis gas), το οποίο χρησιμοποιείται είτε για τη σύνθεση πληθώρας οργανικών ενώσεων, είτε για την παραγωγή Η2 για ενεργειακούς σκοπούς. Η DRM παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα: δεν απαιτείται η χρήση ύδατος, έχει φθηνό σχετικά κόστος εγκαταστάσεων, χρησιμοποιείται σε χημικά συστήματα μεταφοράς ενέργειας, ενώ και το αέριο σύνθεσης που παράγεται έχει ακόμα κατάλληλη αναλογία για συνθέσεις Fischer–Tropsch. Παρόλα αυτά η DRM δεν έχει εκτεταμένη βιομηχανική εφαρμογή επειδή αντιμετωπίζει ένα σημαντικό μειονέκτημα: ο καταλύτης μετά από κάποιο χρόνο λειτουργίας απενεργοποιείται λόγω του άνθρακα που αποτίθεται πάνω του. Η πρωτοτυπία της παρούσας εργασίας έγκειται στην σύνθεση και τον χαρακτηρισμό νέων τύπων οικονομικότερων και αποδοτικότερων καταλυτών, για τη ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με τις μεθόδους SHS (αυτο-προωθούμενη υψηλής θερμοκρασίας σύνθεση) και SCS (σύνθεσης με καύση διαλύματος), παραλλαγές της CS (σύνθεσης με καύση). Οι τεχνικές σύνθεσης με καύση (CS) χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο για την σύνθεση υλικών, λόγω του ότι είναι οικονομικές, ταχείες, και αποδοτικές ενεργειακά διαδικασίες. Οι μέθοδοι CS μπορούν να ταξινομηθούν ανάλογα με τον τρόπο που η αντίδραση καύσης λαμβάνει χώρα: Η πρώτη μέθοδος είναι γνωστή ως αυτο-προωθούμενη υψηλής θερμοκρασίας σύνθεση (SHS), κατά την οποία μια συμπαγή σκόνη αναφλέγεται από μια εξωτερική πηγή (θερμαινόμενο πηνίο, λέιζερ, μικροκύματα, κλπ) και το μέτωπο της αντίδρασης κινείται με αυτοσυντηρούμενο τρόπο κατά μήκος του δείγματος, χωρίς να απαιτείται καμία πρόσθετη ενέργεια. Αυτή είναι η προτιμώμενη μέθοδος για την παρασκευή στερεών συμπαγών μορφών, αλλά όχι σκονών. Σε μία παραλλαγή της SHS, γνωστή ως σύνθεση καύσης όγκου (VCS), ολόκληρο το δείγμα προθερμαίνεται ομοιόμορφα με έναν ελεγχόμενο τρόπο έως ότου φθάσει σε μία θερμοκρασία αυτο-ανάφλεξης και η αντίδραση λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα σε όλο και μεγαλύτερο μέρος των δειγμάτων. Σε μία τρίτη παραλλαγή, η καύση εκκινεί αφού πρώτα έχει εξατμιστεί ο διαλύτης που περιέχουν τα αντιδρώντα. Αυτές οι μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν περαιτέρω, με βάση τη φυσική κατάσταση του μίγματος της αντίδρασης, όπως: (1) σύνθεση φλόγας ή καύσης αέριας φάσης, (2) ετερογενής συμπυκνωμένη σύνθεση καύσης και (3) σύνθεση καύσης με διαλύματος (SCS). H αυτοπροωθούμενη Σύνθεση Υψηλών Θερμοκρασιών (SHS) αναπτύσσεται σε παγκόσμια κλίμακα για την παραγωγή χαμηλού κόστους και των καλών μηχανικών ιδιοτήτων, σημαντικών λειτουργικών υλικών, όπως είναι τα προηγμένα κεραμικά, intermetallics, καταλύτες και μαγνητικά υλικά. Η μέθοδος αυτή εκμεταλλεύεται τις αντιδράσεις καύσης με αυτοτροφοδοτούμενη φλόγα που πραγματοποιούνται μέσα σε στερεά υλικά αναπτύσσοντας πολύ υψηλές εσωτερικές θερμοκρασίες για πολύ σύντομες περιόδους. Ως εκ τούτου, προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις παραδοσιακές μεθόδους, όπως πολύ χαμηλότερο ενεργειακό κόστος, μικρότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις, ευκολία κατασκευής και ικανότητα για την παραγωγή υλικών με μοναδικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά. Η μέθοδος σύνθεσης με καύση διαλύματος (SCS) είναι ιδιαίτερα ελπιδοφόρα για την παραγωγή ενός ευρέως φάσματος οξειδίων, σπινελίου, μεταλλικών υλικών και συνθέτων υλικών συμπεριλαμβανομένων των κεραμικών οξειδίων όπως καταλύτες με νανοδομή και «έξυπνα» υλικά υψηλής αξίας σε σύγκριση με τα περισσότερο συμβατικά και ακριβά νανοϋλικά. Οι SCS διεργασίες χαρακτηρίζονται από χαμηλές θερμοκρασίες προθέρμανσης (συνήθως έως 400oC), γρήγορους ρυθμούς θέρμανσης, σύντομους χρόνους αντίδρασης και πολύ μικρό χρόνο παραμονής σε υψηλή θερμοκρασία. Το τελικό προϊόν είναι συνήθως υψηλής καθαρότητας συσσωματώματα νανοκόκων με μεγάλο εμβαδό υψηλής επιφάνειας. Επιπλέον, η SCS, κατάλληλα προσαρμοσμένη, μπορεί εύκολα να εφαρμοστεί σε πολύπλοκες βιομηχανικές διαδικασίες προκειμένου να παράγει άμεσα καταλύτες. Στην εργασία αυτή, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός της δομής καταλυτών παρασκευασμένων με τις μεθόδους SHS ή/και SCS όπως αυτές προαναφέρθηκαν, για την ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου με βάση Co και Ni στα συστήματα Co-Al-O, Co-Al-B-O, Co-Mg-O, Ni-Al-O, Ni-Al-Mg-O, Ni-Al-B-O, Ni-Al-Mo-O, Ni-Co-Al-Mg, Ni-Mn-Al-Mg-O, Co-Al-Mg-O, Mn-Al-Mg-O. Co-Ba-B-O, Co-Zn-B-O, Co-Mg-B-O, τα οποία αποτελούν ενεργά συστήματα για την αντίδραση αναμόρφωσης του μεθανίου από διοξείδιο του άνθρακα. Για καθένα παρασκευαζόμενο δείγμα πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων που αφορούσαν την μελέτη του τρόπου καύσης του και τον χαρακτηρισμό της δομής και της μορφολογίας του, με τις μεθόδους της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM-EDS), της περίθλασης ακτινών Χ (XRD), της μέτρησης ειδικής επιφάνειας με ποροσιμετρία αζώτου (BET) και τέλος του υπολογισμού της καταλυτικής του δραστικότητας με αέριο χρωματογράφο (GC). Από τα αποτελέσματα φαίνεται λοιπόν ότι με τις μεθόδους SHS και SCS είναι δυνατή η παραγωγή δραστικών καταλυτών για την αντίδραση αναμόρφωσης του μεθανίου με διοξειδίου του άνθρακα. Πλεονέκτημα των μεθόδων είναι το πολύ χαμηλό κόστος και η μεγάλη ταχύτητα παραγωγής που τα καθιστά πολύ χρήσιμα για βιομηχανικές εφαρμογές.