Σύνθεση και μελέτη φωτοχρωμικών ιδιοτήτων ροταξανίων μεταξύ κυκλοδεξτρινών και υποκατεστημένων αζωβενζολίων - Δεληγκιόζη, Ιωάννα (Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2012)
Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, πραγματοποιήθηκε ο σχεδιασμός, η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός αλλά και η μελέτη των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων κατάλληλων νανοδομών, των λεγόμενων [2]ροταξανίων. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με σκοπό τη χρήση αυτών των υπερμορίων ως διακοπτών μοριακής κλίμακας. Τα ροταξάνια αποτελούν μια σχετικά νέα κατηγορία υπερμορίων, τα οποία έχουν ερευνηθεί ιδιαίτερα τις τελευταίες δύο δεκαετίες λόγω της δυνατότητας τους να συμπεριφέρονται ως νανομηχανές, δίνοντας ελεγχόμενα αντιστρεπτούς δομικούς μετασχηματισμούς, μέσω ενός φυσικού ή χημικού ερεθίσματος (ακτινοβολία, θερμοκρασία, pH). Γενικά, τα ροταξάνια συνιστούν μια υποκατηγορία μοριακών διακοπτών, τα οποία αποτελούνται από ένα ή περισσότερα κυκλικά μακρομόρια καθώς και από ένα γραμμικό μόριο συνδεδεμένο στα άκρα του με δυο ογκώδεις υποκαταστάτες «stoppers», τα δύο αυτά τμήματα συνδέονται «μηχανικά» μεταξύ τους. Στην εν λόγω διδακτορική διατριβή, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση αυτού του είδους των υπερμοριακών δομών, μέσω μιας σειράς καταλλήλων κάθε φορά οργανικών συνθέσεων. Στον σχεδιασμό της συνθετικής πορείας, αποφασίστηκε η χρήση της 4,4'-αζωδιανιλίνης, με σκοπό την εισαγωγή κατάλληλης λειτουργικής ομάδας στα υπερμόρια. Ένας τέτοιος μοριακός διακόπτης ο οποίος περιέχει αυτού του είδους τις ομάδες μπορεί να υποστεί αλλαγές στην δομή του, δίνοντας έτσι δυο θερμοδυναμικά διαφορετικές καταστάσεις, μέσω μιας E (Εntgegen) – Z (Zusammen) ισομερείωσης. Κατά την πειραματική διαδικασία, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση ενός γραμμικού μορίου αποτελούμενου από μια λειτουργική αζω-ομάδα. Η περαιτέρω αντίδρασή του γραμμικού μορίου με οργανικούς ογκώδεις υποκαταστάτες «stoppers», οδήγησε στο σχηματισμό του λεγόμενου μορίου «dumbbell». Στην συνέχεια υλοποιήθηκε η σύνθεση ενός [2]ροταξανίου μέσω αντίδρασης «self assembling» στην οποία λαμβάνουν μέρος το γραμμικό μόριο, το 2,4-δινιτροφαινυλοφθορίδιο και ένα μακροκυκλικό μόριο. Ως μακροκυκλικό μόριο επιλέχθηκε η εμπορική α-κυκλοδεξτρίνη (α-CD), όπου στο εσωτερικό της κοιλότητας της συμπλοκοποιήθηκε το γραμμικό μόριο. Το μόριο αυτό παρουσιάζει μια π-εκτεταμένη αρωματική συζυγία, καθιστώντας εξαιρετικά ενδιαφέρουσα την μελέτη των ιδιοτήτων του συγκεκριμένου υπερμορίου ως μοριακού διακόπτη. Έχοντας συνθέσει τα προαναφερθέντα μόρια πραγματοποιήθηκε στη συνέχεια μελέτη των φωτοχρωμικών ιδιοτήτων αυτών των υπερμορίων, υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας και επιβεβαιώθηκε η λειτουργία τους ως μοριακών διακοπτών μέσω της φασματοσκοπίας UV-Vis. Τέλος, διερευνήθηκαν οι οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των υπερμορίων, χρησιμοποιώντας καταλλήλως σχεδιασμένο φωτοηλεκτροχημικό κελί (PEC), αποδεικνύοντας τις εξαιρετικές φωτοαγώγιμες ιδιότητες των εν λόγω υπερμορίων. Η επόμενη κατηγορία υπερμοριακών ενώσεων που μελετήθηκε, αποτελείται από σύμπλοκα συναρμογής του σιδήρου. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του μόριο «dumbbell» καθώς και των αντίστοιχων [2]ροταξανίων, που περιέχουν ως «stoppers», τις ομάδες σύμπλοκα του δισθενούς σιδήρου (σημαντικοί δότες ηλεκτρονίων). Ως μακροκυκλικό μόριο χρησιμοποιήθηκε είτε η εμπορική α- είτε η β¬ κυκλοδεξτρίνη. Επιπρόσθετα μελετήθηκε η συμπεριφορά τους υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας και επιβεβαιώθηκε η λειτουργία και αυτών ως μοριακών διακοπτών. Όλα τα προϊόντα παρουσιάζουν διαλυτοχρωμισμό, καθώς παρατηρήθηκαν έντονες μεταβολές της θέσης των κορυφών MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer), που καταγράφονται μέσω της αλλαγής της πολικότητας του περιβάλλοντος τους. Η σύνθεση αυτών των υπερμοριακών ενώσεων, περιελάμβανε τη σύνθεση, τη μελέτη και την απόδειξη της δομής τους, καθώς και την μελέτη των υπερμορίων αυτών ως νανομηχανών. Η ταυτοποίηση, καθώς και η αποτίμηση της δομής τους, πραγματοποιήθηκε με μια ποικιλία φασματοσκοπικών μεθόδων (1Η N.M.R, 13C NMR, 2D NMR και HRMS, UV-Vis, IR και κυκλικού διχρωισμού ICD). Για τον προσδιορισμό της μορφολογίας των στερεών ενώσεων χρησιμοποιήθηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και η περίθλαση ακτίνων-Χ (SEM και XRD). Οι δύο αυτές τελευταίες μέθοδοι έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες για τα υπερμοριακά σύμπλοκα. Η λειτουργία τους ως μοριακών διακοπτών επετεύχθη μέσω ακτινοβόλησης των διαλυμάτων με υπεριώδη ακτινοβολία και επιβεβαιώθηκε μέσω των φασμάτων UV–Vis–NIR.