Σύνθεση και χρήση νανοϋλικών για την αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών και υπόγειων υδάτων - Μυστριώτη, Χριστιάνα (Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών, 2014)
Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε μια εναλλακτική «πράσινη» μέθοδος για τη σύνθεση νανοσωματιδίων σιδήρου, nZVI, που βασίζεται στη χρήση φυτικών εκχυλισμάτων. Η καινοτόμος αυτή μέθοδος παραγωγής νανοσιδήρου περιλαμβάνει την αναγωγή διαλύματος τριχλωριούχου σιδήρου με φυτικά εκχυλίσματα. Τα φυτικά εκχυλίσματα είναι πλούσια σε πολυφαινόλες, οι οποίες έχουν διπλή δράση: (α) ενεργούν ως αναγωγικά μέσα για την μετατροπή υδατικών ιόντων Fe(III) σε νανοσωματίδια σιδήρου και (β) προσροφώνται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων και δημιουργούν ένα προστατευτικό στρώμα, το οποίο αναστέλλει τη συσσωμάτωση και εμποδίζει την ταχεία οξείδωση του nZVI. Τα νανοσωματίδια σιδήρου έχουν αποδειχθεί αποτελεσματικά αναγωγικά μέσα για μια ευρεία ποικιλία ρύπων συμπεριλαμβανομένων των χλωριωμένων οργανικών ενώσεων και των βαρέων μετάλλων. Παράλληλα με τη σύνθεση του νανοσιδήρου με φυτικά εκχυλίσματα και χυμούς, εξετάστηκε και η σύνθεση νανοσωματιδίων του σιδήρου και διμεταλλικών νανοσωματιδίων σιδήρου/χαλκού με την εφαρμογή της συμβατικής μεθόδου με χρήση βοροϋδριδίου το νατρίου. Τα σωματίδια αυτά ελέγχθηκαν ως προς την αποτελεσματικότητα τους για την αναγωγή των νιτρικών ιόντων στα υπόγεια ύδατα. Η διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: 1) Σύνθεση νανοσωματιδίων σιδήρου και διμεταλλικών σωματιδίων σιδήρου/χαλκού και χρήση τους για την αναγωγή νιτρικών ιόντων, 2) Σύνθεση αιωρημάτων νανοσιδήρου με φυτικά εκχυλίσματα και αξιολόγηση της απόδοσης διαφόρων φυτικών εκχυλισμάτων, 3) Αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας nZVI για την αναγωγή διαλύματος εξασθενούς χρωμίου σε δοκιμές παρτίδας, 4) Μελέτη της διεισδυτικότητας του αιωρήματος nZVI και δοκιμές αναγωγής εξασθενούς χρωμίου σε στήλες, και 5) Η αξιολόγηση της διασποράς και της μεταφοράς των νανοσωματιδίων σιδήρου σε ένα εδαφικό υλικό σε πιλοτική κλίμακα και η αξιολόγηση του ως προς την αναγωγή και αποκατάσταση ρυπασμένων υδάτων με εξασθενές χρώμιο. Νανοσωματίδια σιδήρου και διμεταλλικά σωματίδια nano-Fe/Cu παρασκευάσθηκαν εργαστηριακά με τη μέθοδο της υγρής αναγωγής με διάλυμα βοροϋδριδίου του νατρίου. Τα διμεταλλικά σωματίδια nano-Fe/Cu συντέθηκαν με διάφορα ποσοστά χαλκού (0,5, 5, 10, και 20% κ.β.). Το μέγεθος των σωματιδίων του νανοσιδήρου και του nano-Fe/Cu που παρήχθησαν ήταν μικρότερο από 100nm. Οι δοκιμές αναγωγής νιτρικών ιόντων σε διαλύματα με συγκέντρωση 100, 200, 300 και 500 mg/L, έδειξαν ότι η συγκέντρωση των νιτρικών ιόντων μειώθηκε δραστικά σε όλες τις περιπτώσεις μετά από δύο ώρες. Τα σωματίδια nano-Fe/Cu (5% κ.β.) παρουσίασαν την ταχύτερη κινητική αναγωγής διαλύματος νιτρικών ιόντων με συγκέντρωση 200 mg/L καθώς το 80% των νιτρικών ιόντων ανήχθηκε μέσα σε 20 λεπτά και η πλήρης αναγωγή επιτεύχθηκε μέσα σε μία ώρα. Η σύνθεση των αιωρημάτων nZVI πραγματοποιήθηκε με εκχυλίσματα πράσινου τσαγιού (GT), δυόσμου (SM) και γαρύφαλλου (CL), χυμό ροδιού (PG) και κόκκινο κρασί (RW). Τα εκχυλίσματα και οι χυμοί μελετήθηκαν για την αποτελεσματικότητα τους τόσο στην αναγωγή ιόντων Fe(III) σε στοιχειακό σίδηρο όσο και στην παραγωγή σταθερών αιωρημάτων nZVI. Η κινητική της σύνθεσης του nZVI ήταν ταχεία με όλα τα εκχυλίσματα και τους χυμούς. Τα αιωρήματα νανοσωματιδίων είναι πολύ σταθερά, και δεν υπήρξε συσσωμάτωση ή καταβύθιση με το πέρασμα του χρόνου. Ο διαχωρισμός της υδατικής φάσης από τα νανοσωματίδια επιτεύχθηκε με την εφαρμογή φυγοκεντρικής υπερδιήθησης καθώς δεν ήταν δυνατός με τις συμβατικές εργαστηριακές μεθόδους. Η ανάλυση του υδατοδιαλυτού σιδήρου έδειξε ότι η αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου σε στοιχειακό σίδηρο με τα φυτικά εκχυλίσματα, δεν ήταν πλήρης. Κυμάνθηκε από 16% χρησιμοποιώντας εκχύλισμα δυόσμου έως περίπου 50% με τη χρήση του χυμού ροδιού. Μια προκαταρκτική τεχνοοικονομική αξιολόγηση των στοιχείων έδειξε ότι, το εκχύλισμα πράσινου τσαγιού προσφέρει τον καλύτερο συνδυασμό χαμηλού κόστους και ικανοποιητικής αναγωγής Fe (III) και για το λόγο αυτό επιλέχθηκε για την μετέπειτα πειραματική εργασία. Για να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα των αιωρημάτων nZVI στην αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου εκτελέστηκαν αρχικά πειράματα παρτίδας. Η αποτελεσματικότητα του νανοσιδήρου που παρήχθη από εκχύλισμα τσαγιού (GT-nZVI) για την αναγωγή του Cr(VI) αξιολογήθηκε σε δύο επίπεδα συγκεντρώσεων Cr(VI): (i) μία σχετικά υψηλή συγκέντρωση Cr(VI), 50 mg/L και (ii) μία χαμηλή συγκέντρωση Cr(VI) των 200 μg/L, η οποία είναι πιο κοντά στα επίπεδα της ρύπανσης που παρατηρείται στην βιομηχανική περιοχή του Ασωπού. Οι παράμετροι που διερευνήθηκαν περιλαμβάνουν (α) τη δόση αιωρήματος nZVI που απαιτείται για την αναγωγή του Cr(VI) σε χαμηλές συγκεντρώσεις, (β) τη σταθερότητα της αναγωγικής ικανότητας του GT-nZVI με το πέρασμα του χρόνου και (γ) τη πιθανή παρεμβολή ανταγωνιστικών ιόντων, τα οποία συναντώνται στα υπόγεια ύδατα, π.χ. νιτρικά άλατα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το Cr(VI) θα μπορούσε να μειωθεί σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 6 μg/L σε σχετικά χαμηλές δόσεις nZVI, δηλαδή ~ 200 και 4 mg nZVI/L στην περίπτωση της υψηλής και χαμηλής συγκέντρωσης Cr(VI) αντίστοιχα. Σημειώνεται ότι τα αιωρήματα GT-nZVI διατηρούν την αναγωγική τους δράση χωρίς ειδικές συνθήκες προστασίας. Αιώρημα 2 μηνών φαίνεται να είναι εξίσου αποτελεσματικό για την αναγωγή Cr(VI) σε σύγκριση με ένα φρέσκο. Τέλος, τα πειράματα που διεξήχθησαν με την παρουσία νιτρικών ιόντων, έδειξαν ότι η αναγωγή του Cr(VI) δεν επηρεάζεται από την παρουσία νιτρικών ιόντων, τουλάχιστον μέχρι τη συγκέντρωση των 80 mg NO3/L. Για να αξιολογηθεί η μεταφορά του αιωρήματος GT-nZVI σε πορώδη μέσα εκτελέστηκαν κινητικές δοκιμές διεισδυτικότητας του αιωρήματος nZVI σε στήλες. Ελέγχθηκαν δύο τύποι πορωδών υλικών: (α) χαλαζιακή άμμος ως ένα τυπικό αδρανές μέσο και (β) μίγμα εδάφους από την περιοχή του Ασωπού με χαλαζιακή άμμο σε αναλογία 50% κ.β.. Η μεταφορά του GT-nZVI μέσω της στήλης με άμμο περιγράφεται αποτελεσματικά με την κλασική μονοδιάστατη εξίσωση ροής συναγωγής-διασποράς (CDE) σε συνδυασμό με τη θεωρία διήθησης των κολλοειδών (CFT). Με βάση τα πειραματικά δεδομένα και την ερμηνεία τους, με τα μοντέλα CDE και CFT, η μέγιστη απόσταση της διαδρομής του GT-nZVI στο πεδίο υπολογίζεται ως συνάρτηση της ταχύτητας Darcy. Για χαμηλές ταχύτητες Darcy, τυπικές της παροχής των υπόγειων υδάτων, 0,2 - 1 m/d, οι υπολογισμοί δείχνουν ότι η απόσταση που θα διανύσουν τα νανοσωματίδια περιορίζεται στα 5-25 cm. Εάν το αιώρημα nZVI εγχυθεί στο υπέδαφος με μια υψηλότερη ταχύτητα, π.χ. 10 m/d, η απόσταση που θα διανύσουν τα νανοσωματίδια ισούται με 2,5m. Οι ιδιότητες μεταφοράς του GT-nZVI βρέθηκαν να είναι εντελώς διαφορετικές στη στήλη εδάφους-άμμου λόγω της παρουσίας ασβεστίτη. Ο ασβεστίτης του εδάφους εξουδετερώνει το όξινο αιώρημα GT-nZVI και προκαλεί την καταβύθιση του διαλυτού Fe(III) υπό την μορφή του υδροξειδίων του σιδήρου, Fe(OH)3. Τα νανοσωματίδια ZVI συνδέονται με το στερεό Fe(OH)3 και ως εκ τούτου, απομακρύνονται από την υγρή φάση. Εκτελέστηκαν δοκιμές σε στήλες για να εκτιμηθεί η αναγωγική ικανότητα του αιωρήματος GT-nZVI για την απομάκρυνση Cr(VI) σε εδάφη με ασβεστολιθική μήτρα. Οι παράμετροι που εξετάσθηκαν σε αυτή τη σειρά δοκιμών στήλης ήταν η ποσότητα φόρτισης του εδαφικού υλικού με αιώρημα GT-nZVI και η ταχύτητα ροής του διαλύματος Cr(VI) στην αναγωγή του εξασθενούς σε τρισθενές χρώμιο. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, υπολογίστηκε ότι μία ζώνη στο υπέδαφος μήκους L = 1 m φορτισμένη με GT-nZVI, θα μπορούσε να παρέχει ένα αρκετά μεγάλο χρόνο επαφής, προκειμένου να μειωθεί η συγκέντρωση του Cr(VI) από 5 mg/L σε λιγότερο από 5 μg/L, εάν τα υπόγεια ύδατα έχουν ταχύτητα Darcy ίση ή μικρότερη από 0,1 cm/min. Η έγχυση αιωρήματος GT-nZVI για τη δημιουργία ενός τοίχου αντίδρασης σε έδαφος ασβεστολιθικής σύστασης, αντίστοιχο με αυτό της περιοχής Ασωπού, και η αποτελεσματικότητα του τοίχου αντίδρασης για την αναγωγή του Cr(VI) μελετήθηκε σε πιλοτική κλίμακα κατασκευάζοντας μία δεξαμενή με διαστάσεις 1,5 m (ύψος) x 2,5 m (πλάτος) x 3,75 m (μήκος). Η δεξαμενή πληρώθηκε με 24 τόνους εδαφικού υλικού και δημιουργήθηκε ένας τοίχος αντίδρασης με την έγχυση 2.750 λίτρων αιωρήματος GT-nZVI, διαστάσεων 1,1 m (ύψος) x 2,5 m (πλάτος) x 0,75 m και συνολική μάζα εδάφους 3,5 τόνων. Λόγω της μεγάλης οξύτητας του αιωρήματος GT-nZVI (pH= 1,1) και της σχετικά υψηλής συγκέντρωσης χλωροϊόντων, η διοχέτευσή του στο έδαφος προκάλεσε μείωση του pH στο νερό των πόρων, από τις αρχικές τιμές 7-8 σε τιμές μικρότερες του 5, και αύξηση της αγωγιμότητας από 0,5 σε 13 mS/cm. Σημειώνεται ότι σε καμία από τις έξι δειγματοληπτικές καμπάνιες που πραγματοποιήθηκαν κατά την έγχυση του GT-nZVI δεν ανιχνεύτηκαν νανοσωματίδια nZVI στα δείγματα του νερού που ελήφθησαν. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνουν το αντίστοιχο εύρημα των εργαστηριακών δοκιμών ότι τα νανοσωματίδια παραμένουν προσκολλημένα στο εδαφικό υλικό και στις καταβυθίσεις Fe(OH)3. Για να ελεγχθεί η αποτελεσματικότητα του τοίχου αντίδρασης ως προς την αναγωγή του χρωμίου ξεκίνησε η διαδικασία διοχέτευσης νερού με περιεκτικότητα 5 mg/L σε χρώμιο Cr(VI) μετά την διέλευση 3000 λίτρων νερού για την απομάκρυνση των υδατοδιαλυτών συστατικών. Από τα αποτελέσματα 65 ημερών λειτουργίας διαπιστώθηκε ότι το νερό στην εκροή της δεξαμενής έχει pH περίπου 6,7, αγωγιμότητα 0,64 mS/cm και δεν περιέχει καθόλου Cr(VI). Υπολογίζεται ότι ο συγκεκριμένος τοίχος που περιέχει 2,61 kg nZVI μπορεί να καθαρίσει 261 m3 νερών με ρύπανση 5 mg/L σε Cr(VI). Εάν η ταχύτητα ροής παραμένει σταθερή στην τιμή των 100 L/d ο τοίχος μπορεί να λειτουργεί αποτελεσματικά για 7 χρόνια.