Διερεύνηση παραμέτρων εναλλακτικής μεθόδου για τον προσδιορισμό βαρέος υπολείμματος στη βενζίνη - Μουζάκης, Αναστάσιος (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών. Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών, 2014)
Στα πλαίσια ανάπτυξης νέας μεθόδου εντοπισμού βαρέων συστατικών σε βενζίνες μεταφορών, στην παρούσα διπλωματική εργασία, προσδιορίσθηκε το υπόλειμμα σε συγκεκριμένη βενζίνη καθώς και σε μίγματα της που είχαν επιμολυνθεί με συγκεκριμένες ποσότητες diesel κίνησης. Προσδιορίσθηκε το υπόλειμμα των δειγμάτων σε διαφορετικές συνθήκες χρόνου και θερμοκρασίας θέρμανσης του φούρνου της υπό ανάπτυξη μεθόδου και με την πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405. Πειραματικά, παρασκευάστηκαν δείγματα βενζίνης με περιεκτικότητα σε diesel 1%, 2%, 3%, 4% και 5% m/m, τα οποία αναλύθηκαν με τη μέθοδο ΕΝ ΙSO 3405 και την προτεινόμενη νέα μέθοδο υπολογισμού υπολείμματος, καθώς και τα αμιγή καύσιμα βάσης. Σημειώνεται πως τα καύσιμα βάσης της βενζίνης και του diesel κίνησης ικανοποιούσαν τις προδιαγραφές ΕΝ 228 και ΕΝ 590 αντίστοιχα. Πραγματοποιήθηκαν τρεις μετρήσεις απόσταξης σε τρία διαφορετικά προγράμματα και ελέγχθηκε η αναπαραγωγισιμότητα του τελικού σημείου βρασμού σε όλα τα δείγματα, όπως ορίζει η πρότυπη μέθοδος (R=6,78 °C). Τα αποτελέσματα έδειξαν πως η μέθοδος ΙSO EN 3405 δεν μπόρεσε να εντοπίσει την επιμόλυνση της βενζίνης μέχρι και 3% m/m, καθώς τα αποτελέσματα ήταν εντός των προδιαγραφών του προτύπου ΕΝ 228. Για επιμόλυνση βενζίνης 4% m/m σε diesel το τελικό σημείο βρασμού ήταν οριακά στην ανώτερη προδιαγραφή που ορίζει το ΕΝ 228 (210°C), ενώ το 5% m/m είχε τελικό σημείο που ξεπερνούσε τους 220 °C. Επίσης τα ποσοστά εξάτμισης Ε70, Ε100 και Ε150 σε όλα τα δείγματα παρουσίασαν μια φθίνουσα τάση, με την αύξηση της ποσότητας του diesel στη βενζίνη, αλλά όχι τόσο μεγάλη μείωση, ενώ ήταν εντός των ορίων που θέτει το ΕΝ 228. Επίσης εξετάστηκαν οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες της καμπύλης απόσταξης Τ50, Τ90, Τ95 και ΤΣΖ (τελικό σημείο ζέσεως). Παρατηρήθηκε αμελητέα αύξηση των θερμοκρασιών Τ50 και Τ90, ενώ παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση των θερμοκρασιών Τ95 και ΤΣΖ, με την αύξηση της προσθήκης diesel στη βενζίνη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η πτητικότητα της βενζίνης μειώνεται με την προσθήκη βαρύτερου καυσίμου, όπως το diesel, αναγκάζοντάς τη να αποστάζει σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Παρόλα αυτά ο δείκτης οδηγησιμότητας δεν μεταβάλλεται αισθητά, καθώς εξαρτάται από τις θερμοκρασίες Τ10, Τ50 και Τ90 που παρουσιάζουν ελάχιστη αύξηση. Επίσης, υπολογίστηκε το υπόλειμμα της απόσταξης των δειγμάτων με την EN ISO 3405. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το υπόλειμμα για επιμόλυνση 4% και 5% m/m ήταν 2,5% V/V και 2,6 % V/V αντίστοιχα. Το υπόλειμμα για το δείγμα 3% m/m σε diesel είχε υπόλειμμα κατά μέσο όρο 2,2% V/V. Όμως, στη μέθοδο ΕΝ ISO 3405 δεν ορίζεται επαναληψιμότητα και αναπαραγωγισιμότητα για την τιμή του υπολείμματος και για το λόγο αυτό αυτή η τιμή του υπολείμματος δεν μπορεί να απορριφθεί κατηγορηματικά. Επίσης έγιναν ζυγίσεις του κλασματήρα με το δείγμα και το υπόλειμμα, ανάγοντας έτσι το υπόλειμμα επί τοις εκατό κατά μάζα. Οι ζυγίσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό ζυγό, ενώ το δείγμα διατηρήθηκε σε ψυγείο 4°C, πριν ζυγιστεί. Από τα αποτελέσματα φάνηκε πως για μεγάλες επιμολύνσεις, όπως το 5% m/m, λήφθηκε ένα υπόλειμμα κατά μάζα κατά πολύ μικρότερο από την αντίστοιχη ποσοστιαία επιμόλυνση του καυσίμου με diesel κίνησης. Στην προσπάθεια συσχέτισης της επιμόλυνσης του δείγματος με το υπόλειμμα γραμμικά δεν εξήχθησαν ικανοποιητικά αποτελέσματα με χαμηλούς συντελεστές συσχέτισης R2<0,99. Για το λόγο αυτό εξετάστηκε μια άλλη μέθοδος εξαγωγής του υπολείμματος. H προτεινόμενη μέθοδος στηρίζεται στη μέθοδο EN ISO 4262 για τον υπολογισμού εξανθρακώματος. Στην προτεινόμενη μέθοδο έγιναν επαναλαμβανόμενες μετρήσεις σε μονάδες μάζας για τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (210 °C, 220 °C, 230 °C) και τρεις διαφορετικούς χρόνους παραμονής στο φούρνο (15min, 20 min, 25 min). O φούρνος διαθέτει 4 υποδοχείς και η θερμοκρασία λειτουργίας του είναι διακριβωμένη. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε κατάψυξη -18 °C, για να ληφθεί σταθερό βάρος των δειγμάτων. Η μάζα κάθε δείγματος ήταν σταθερή στα 2,9 g ±0,05 g. Στα εννέα διαφορετικά σετ χρόνου-θερμοκρασίες υπολογίστηκε το υπόλειμμα κατά μάζα με ακρίβεια τεσσάρων διαφορετικών ψηφίων. Για κάθε σετ χρόνου - θερμοκρασίας έγιναν δεκαέξι επαναλήψεις, ώστε να εξαχθεί ένας ικανοποιητικός μέσος όρος και τυπική απόκλιση των μετρήσεων, πλην των καυσίμων βάσης και του δείγματος 5% m/m, όπου έγιναν τέσσερις επαναλήψεις σε κάθε σετ. Με τον τρόπο αυτό εξετάστηκε η συμπεριφορά του υπολείμματος συναρτήσει των δύο παραμέτρων χρόνου και θερμοκρασίας. Από τα αποτελέσματα του καθαρού diesel εξάχθηκε πως για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 230 °C υπάρχουν σημαντικές απώλειες του diesel λόγω εξάτμισης, που φθάνουν και το 5% m/m στους διάφορους χρόνους σε αντίθεση με τους 210 °C και 220 °C, όπου το ποσοστό εξάτμισης ήταν το μισό αντίστοιχα. Για τις διάφορες μετρήσεις του υπολείμματος που έγιναν στα επιμολυσμένα δείγματα εξάγεται το συμπέρασμα ότι από τη μετάβαση των 20 min στα 25 min παρατηρείται αμελητέα μείωση της τιμής του υπολείμματος σε όλες τις θερμοκρασίες. Παρόλα αυτά η μετάβαση από τα 15 min στα 20 min έδωσε σταθερή μείωση του υπολείμματος σε όλες τις θερμοκρασίες και δείγματα. Πιο σταθερή τιμή του υπολείμματος λαμβάνεται στα 220 °C. Παρόλα αυτά συστήνεται να διερευνηθούν οι χρόνοι παραμονής ανάμεσα στα 15 min και 20 min. Τα αποτελέσματα από την προτεινόμενη μέθοδο έδειξαν πάρα πολύ καλή γραμμική συσχέτιση του υπολείμματος κατά μάζα με την αντίστοιχη επιμόλυνση του δείγματος, λαμβάνοντας συντελεστές συσχέτισης R2>0,99 είτε για σταθερό χρόνο παραμονής στο φούρνο είτε για σταθερή θερμοκρασία του φούρνου. Σημειώνεται ότι στην προτεινόμενη μέθοδο το υπόλειμμα κατά μάζα ποσοστιαία ήταν μεγαλύτερο από την αντίστοιχη επιμόλυνση του καυσίμου, σε σύγκριση με την πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405. Αυτό πιθανόν οφείλεται στο ότι ο στενός λαιμός του φιαλιδίου στην προτεινόμενη μέθοδο εμποδίζει την διαφυγή βαρύτερων συστατικών κατά την εξάτμιση και τα υγροποιεί, ενώ στην πρότυπη μέθοδο, επειδή ο βρασμός λαμβάνει χώρα σε όλη τη μάζα του δείγματος και ο κλασματήρας θεωρείται μόνο μιας βαθμίδας, τα βαριά συστατικά συμπαρασύρονται από τα πτητικά κατά το βρασμό και περνάνε στις απώλειες της μεθόδου. Τέλος, να σημειωθεί ότι η βενζίνη και τα επιμολυσμένα δείγματα αναλύθηκαν και σε συσκευή Petrospec (φασματοσκοπία στο εγγύς υπέρυθρο), που δίνει στοιχεία για την ποιότητα της βενζίνης και δεν έδειξε σημαντικές διαφορές στη σύσταση των επιμολυσμένων δειγμάτων για επιμόλυνση μικρότερη από 4% m/m σε diesel. Αυτό λογικά οφείλεται στην μικρή ευαισθησία του οργάνου. Συμπερασματικά, η προτεινόμενη μέθοδος δίνει καλύτερα αποτελέσματα από την πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405 στη δυνατότητα εκτίμησης επιμόλυνσης της βενζίνης με βαρύτερα συστατικά. Οι παράμετροι λειτουργίας που δίνουν πολύ καλά αποτελέσματα είναι χρόνος παραμονής 20 min και θερμοκρασία φούρνου 220 °C. Χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση των παραμέτρων της προτεινόμενης μεθόδου, έτσι ώστε να μπορούν να εξαχθούν πιο ολοκληρωμένα συμπεράσματα ως προς τη δυνατότητα της υπό ανάπτυξη μεθόδου να εκτιμά την πιθανή επιμόλυνση της βενζίνης με diesel κίνησης.