Αξιολόγηση της οξειδωτικής σταθερότητας αιθυλεστέρων λιπαρών οξέων (FAEE) - Σαμαράς, Παντελής (Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών. Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών, 2014)
Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η παραγωγή βιοντήζελ από διάφορες πρώτες ύλες με την χρήση αιθανόλης και η μελέτη της οξειδωτικής σταθερότητας των παραγόμενων αιθυλεστέρων. Το βιοντήζελ προέρχεται από την μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων που βρίσκονται στα φυτικά έλαια και ζωικά λίπη με την χρήση κατάλληλης αλκοόλης και καταλύτη. Η επιλογή της αιθανόλης ως τύπο αλκοόλης για την πραγματοποίηση της μετεστεροποίησης παρουσιάζει ορισμένα ενδιαφέροντα πλεονεκτήματα, όπως το ότι προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές και είναι λιγότερο τοξική από την συνήθως χρησιμοποιούμενη μεθανόλη. Ως πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοντήζελ μπορούν να χρησιμοποιηθούν οποιαδήποτε φυτικά έλαια ή ζωικά λίπη, ωστόσο ο μεγαλύτερος όγκος της παγκόσμιας παραγωγής προέρχεται κυρίως από τέσσερα έλαια: το φοινικέλαιο, το κραμβέλαιο, το σογιέλαιο και το ηλιέλαιο. Αν και τα φυτικά έλαια διαθέτουν υψηλό θερμικό περιεχόμενο, αρκετά κοντά σε αυτό του πετρελαϊκού ντήζελ, η χρήση τους απευθείας στον κινητήρα παρουσιάζει αρκετά προβλήματα λόγω του υψηλού τους ιξώδους. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για να μειωθεί το ιξώδες των ελαίων όπως η πυρόλυση, η δημιουργία μικρογαλακτωμάτων, η ανάμιξη με ντήζελ και κυρίως η μετεστεροποίηση. Η αντίδραση της βασικής μετεστεροποίησης είναι η πιο διαδεδομένη βιομηχανικά και απαιτεί την χρήση μιας αλκοόλης και κατάλληλου καταλύτη. Οι βασικοί παράμετροι της αντίδρασης είναι η αναλογία αλκοόλης-ελαίου, η ποσότητα και ο τύπος του καταλύτη, η θερμοκρασία και η ανάδευση. Αν και η μεθανόλη είναι η πιο χρησιμοποιούμενη αλκοόλη κυρίως λόγω χαμηλού κόστους, η χρήση της αιθανόλης οδηγεί σε παρόμοια αποτελέσματα και επιπλέον καθιστά την όλη παραγωγή φιλικότερη στο περιβάλλον, καθώς η ίδια μπορεί να προέρχεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες και είναι λιγότερο τοξική. Για την πραγματοποίηση της αντίδρασης χρησιμοποιούνται κυρίως βασικοί καταλύτες καθώς απαιτούν πολύ λιγότερο χρόνο από ότι αν χρησιμοποιηθούν όξινοι. Υπάρχουν ωστόσο και άλλοι τρόποι μετεστεροποίησης, όπως με ετερογενή κατάλυση, με χρήση ενζύμων και με υπερκρίσιμες συνθήκες. Το βιοντήζελ παρουσιάζει σαφή πλεονεκτήματα σε σχέση με τα ορυκτά καύσιμα καθώς προέρχεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, είναι λιγότερο τοξικό και περισσότερο βιοαποικοδομήσιμο. Επιπλέον μπορεί να γίνει απευθείας χρήση του στον πετρελαιοκινητήρα παρουσιάζοντας μάλιστα καλύτερη λιπαντική συμπεριφορά από το συμβατικό ντήζελ. Ορισμένα προβλήματα ωστόσο προκύπτουν από την χαμηλή οξειδωτική σταθερότητα του βιοντήζελ η οποία μπορεί να προκαλέσει την υποβάθμισή του με αποτέλεσμα την πρόκληση φθορών στον κινητήρα και την μη ικανοποιητική συμπεριφορά κατά την καύση. Η οξείδωση του βιοντήζελ είναι ένα φαινόμενο που παρατηρείται κυρίως κατά την αποθήκευσή του και εξαρτάται από παράγοντες όπως ο αερισμός, η παρουσία φωτός και μετάλλων και η θερμοκρασία. Ο κυριότερος ωστόσο παράγοντας που προάγει την οξείδωση είναι η ύπαρξη διπλών δεσμών στις αλυσίδες των λιπαρών οξέων του καυσίμου. Η ροπή προς στην οξείδωση εξαρτάται έτσι από την προέλευση της πρώτης ύλης, καθώς το προφίλ των εστέρων λιπαρών οξέων του βιοντήζελ ακολουθεί αυτό του ελαίου που χρησιμοποιήθηκε. Το ελαϊκό (18:1), λινελαϊκό (18:2) και λινολενικό οξύ (18:3) είναι και τα πιο ευπαθή. Ο πιο εύκολος τρόπος για να περιοριστεί η οξείδωση είναι η προσθήκη κατάλληλων αντιοξειδωτικών ουσιών που θα επέμβουν στην διαδικασία παρεμποδίζοντάς την. Το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 14214 έχει θέσει ως όριο για την οξειδωτική σταθερότητα του παραγόμενου βιοντήζελ τις 8 ώρες, όπως αυτή μετράται με την μέθοδο ΕΝ 14112 (Rancimat). Κατά την πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε, παρασκευάστηκαν αιθυλεστέρες λιπαρών οξέων από πέντε διαφορετικά έλαια (μαγειρικά έλαια, αραβοσιτέλαιο, ηλιέλαιο, βαμβακέλαιο και πυρηνέλαιο). Οι αντιδράσεις μετεστεροποίησης έγιναν σε δύο στάδια με ενδιάμεση απομάκρυνση της γλυκερινικής φάσης και προσθήκη νέας ποσότητας αιθανόλης και καταλύτη. Η βέλτιστη αναλογία αιθανόλης : ελαίου που βρέθηκε για τα αρχικά πειράματα ήταν η 9:1 και ακολουθήθηκε στη συνέχεια για τις υπόλοιπες μετεστεροποιήσεις. Η αναλογία καταλύτη (CH3ONa) που χρησιμοποιήθηκε ήταν 0,75% κ.β. ελαίου. Ο εξευγενισμός πραγματοποιήθηκε με εκπλύσεις με νερό και ακολούθησε εξάτμιση υπό κενό. Το βιοντήζελ που παράχθηκε εξετάστηκε ως προς την οξειδωτική του σταθερότητα και έγινε προσθήκη δύο εμπορικών αντιοξειδωτικών (ΒΗΤ και DTBHQ) καθώς και τριών αντιοξειδωτικών που είχαν δημιουργηθεί στο εργαστήριο, ως παράγωγα του κινναμικού οξέως. Δοκιμάστηκε επίσης ο συνδυασμός αντιοξειδωτικών για την εξέταση φαινομένων συνέργειας. Η σειρά οξειδωτικής σταθερότητας των βιοντήζελ ανάλογα με την προέλευση της πρώτης ύλης βρέθηκε ότι είναι: πυρηνέλαιο > αραβοσιτέλαιο > βαμβακέλαιο > ηλιέλαιο. Για τα αντιοξειδωτικά, το BHT φάνηκε να έχει καλύτερη επίδοση από το DTBHQ και δεν παρατηρήθηκαν φαινόμενα συνέργειας. Τα δύο από τα τρία μη εμπορικά αντιοξειδωτικά παρουσίασαν καλύτερες επιδόσεις από τα εμπορικά. Το βιοντήζελ από πυρηνέλαιο που παρουσίασε την καλύτερη οξειδωτική σταθερότητα δοκιμάστηκε να αναμιχθεί με βιοντήζελ από τα άλλα τρία έλαια, ώστε να προσδιοριστεί σε ποιές αναλογίες το μίγμα παρουσιάζει την καλύτερη οξειδωτική συμπεριφορά και κατά πόσο ελαττώνεται η αναγκαία ποσότητα αντιοξειδωτικών προκειμένου να επιτευχθεί το όριο των 8 ωρών. Οι μετρήσεις της οξειδωτικής σταθερότητας των μιγμάτων εκτός από την μέθοδο Rancimat έγιναν και με την μέθοδο PetroOXY και δοκιμάστηκε να γίνει μία συσχέτιση των αποτελεσμάτων των δύο μεθόδων. Κάτι τέτοιο ήταν δυνατόν να γίνει μόνο για κάθε αντιοξειδωτικό κατά περίπτωση, καθώς το DTBHQ παρουσίασε πολύ διαφορετική συμπεριφορά ανάλογα με το ποιά μέθοδος ακολουθήθηκε για τον προσδιορισμό της οξειδωτικής σταθερότητας.